Fluorinated materials have been widely utilized as dielectric layers and optical waveguide for the electronic, optic and microelectronic industry due to their unique characteristics such as a low dielectric constant, low refractive index, decrease of optical loss and low surface energy. These fluorinated films have been fabricated through various deposition methods such as PECVD, RF-sputtering, spin coating etc. However, in preparing the fluorinated materials, several problems such as limitation of fluorine contents incorporated in matrix and fabrication of the stable film were found. To overcome these problems, many researches have been made.
In this study, the fluoroalkylsilanes (FASs) containing various fluoro-alkyl chain length and methacryloxypropyl-trimethoxysilane (MPTMS) were used as the precursors in order to solve the problems in preparing the fluorinated materials by a sol-gel process. Thus, the stable and controllable fluorinated inorganic-organic hybrid materials (HYBRIMER) were successfully fabricated by a sol-gel process. Optical characteristics of the fluorinated HYBRIMER films were made depending on the content and the fluoro-alkyl chain length of the FAS. In order to investigate the optical properties as refractive index and thermo-optic coefficients, the prism coupling method was used. Large fluorine content lowers the refractive index since fluorine has the lower electronic polarizability and creates higher free volume. The ranges of lowering the refractive index are very depending on the fluoro-alkyl chain length of the FAS. Thermo-optic coefficients (TOC), temperature dependence of the refractive index, of the fluorinated HYBRIMER has large negative values ($10^{-4}$ /℃) and the values increase with growing the fluorine content and the fluoro-alkyl chain length. To investigate thermal property of the fluorinated HYBRIMER, thermogravimetric analysis was used. The fluorinated HYBRIMER with the highest fluorine content and longest fluoro-alkyl chain is the most thermally stable. Thus, the thermally stable fluorinated HYBRIMER with unique characteristics (low refractive index, high TOC, and good hydrophobicity etc) can be fabricated. It is also found from the XPS measurement that the fluorinated hybrid films have the gradient fluorine content creating the gradient characteristics in depth. Additionally, the fluorinated HYBRIMER showed the high water-repellency through the contact angle measurement and the transparency in the visible light ranges by using the UV spectrometer.
Fluorine을 포함하는 재료는 fluorine이 가지는 현저한 저유전 특성1-4)으로 인한 전자 및 미세 전자 산업의 패킹재료나 층간 절연물로 최근들어 폭넓게 이용되어지고 있으며, 소수성과 굴절률 조절과 같은 효과뿐 아니라 근적외선 영역에서의 광학적 손실을 줄이는 역할이 예상되어 광학재료와 다양한 코팅재료5-6)의 응용으로 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만, 불소가 가지는 제조상의 많은 한계점으로 인해 공정상 많은 어려움이 있다고 보고 되어지고 있다. 이러한 불화 재료의 제조 공정으로는 PECVD, RF-Sputtering, Spin-on Coating 방법등 출발물질의 종류에 따라 제조 공정 또한 여러 형태로 달라질 수 있다. 이번 연구에서는, 불소계 알킬기가 함유된 무-유기 하이브리드 재료를 공정상의 많은 장점을 지닌 솔-젤법을 이용하여 불화 무-유기 하이브리드 재료를 제조하였다.
솔-젤 공정을 이용하여 제조된 무-유기 하이브리드 재료는 무기재료와 유기재료의 장점을 분자 단위에서 조절할 수 있고, 기능성을 가지는 유기물을 첨가함으로써 새로운 기능성을 부여할 수 있다 ORMOCER (organically modified ceramic) 혹은 ORMOSIL (organically modified silicate)이라 불리는 나노 복합체7-9)는 기존의 졸-겔 공정을 통하여 저온에서도 유기구조와 무기구조를 동시에 가지며 높은 균일성을 얻을 수 있다. 무-유기 하이브리드 재료는 3 차원 무기 망목구조를 형성하는 물질과 망목의 수식제 (modifier)나 자체적인 망목을 형성하는 유기 물질로 구성된다. 일반적으로 무-유기 재료합성의 출발 물질로써 organoalkoxysilane $(R’Si(OR)_3)$ 이 많이 이용된다. R’은 가수분해가 가능하지 않은 유기 그룹이며 알킬 (alkyl)이나 페닐 (phenyl) 그룹처럼 반응성이 떨어질 경우에는 망목 수식제로 작용되며, 에폭시 (epoxy), 메타크릴 (methacryl), 또는 비닐 (vinyl) 그룹일 경우에는 열이나 자외선등에 의한 중합 반응 (polymerization)을 통해 유기 망목 형성제로 사용된다.10,11)
본 연구에서는 유기 망목 형성제로 작용하는 메타크릴 (methacryl) 그룹이 있는 methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS)와 망목 수식제 역할을 하는 퍼풀루오르 (perfluoro) 그룹이 있는 perfluoroalkylsilane (PFAS)을 이용해 졸-겔 공정을 이용하여 불화 무-유기 하이브리드 재료를 제조하였으며 perfluoroalkylsilane (PFAS)의 망목 수식제인 퍼풀루오르 (perfluoro) 그룹의 체인 길이를 달리하여 제조된 불화 하이브리드 재료의 물리적 특성과 구조분석을 통해 재료의 제조와 물성 및 구조간의 상호관계를 이해하고자 하였다.
불화 하이브리드 재료의 광학적 특성을 평가하기 위해 프리즘 커플러를 이용한 굴절률 측정을 통해 불소계 알킬기가 재료내에 미치는 영향과 온도에 따른 굴절률 변화로부터 열광학 특성을 고찰하였다. TGA를 통한 불소계 알킬기의 함량에 따른 열적 안전성을 측정하였다. XPS를 통한 불소계 무-유기 하이브리드 재료의 표면분석과 깊이에 따른 화학적 구조변화를 분석하였고 Contact anglemeter로 재료 표면과 물방울과의 접촉각을 측정하였다. Phase mask와 KrF excimer laser를 이용하여 developing 공정 없이 자외선 레이져 조사만으로 diffraction grating을 제조하였고, 제조된 grating의 효율을 633nm He-Ne laser을 이용하여 측정하였으며, 제조된 grating의 막표면은 SEM으로 관측하였다.
