Novel amphiphilic graft copolymers composed of poly(asparagines) (PAsn) as a hydrophilic backbone and poly(caprolactone) (PCL) as a hydrophobic segment were successfully synthesized. A grafting reaction was carried out in three steps. The first step was the tosylating reaction of PCL-diol with p-toluenesulfonylchloride (Tscl). Subsequently, the PCL-OTs was then reacted with Hexamethylenediamine (HMD) to obtain amine terminated PCL. Finally, amine terminated PCL was reacted with poly(succinimide) (PSI) and followed by aminolysis to poly(aspargine)-graft-poly(caprolactone) (PAsn-g-PCL). The grafting reaction was confirmed by $^1H$, $^13C-NMR$, FT-IR spectroscopy. Resulting copolymers were characterized by various analytical techniques including elemental analyzer, differential scanning calorimeter and X-ray diffractometry. These results obtained form WXRD data could prove that the PAsn-g-PCL graft copolymer contained two kinds of structure, crystalline structure of PCL and amorphous structure of PAsn. The graft copolymers formed self-aggregates by a precipitation and dialysis method. As the DS of PCL increased, self-aggregates became more compact and the size of primary aggregates was reduced. CAC decreased and hydrophobicity of hydrophobic microdomains increased dramatically with increasing DS. Self-aggregates showed a bimodal size distribution originated from the self-aggregation and kinetically controlled particle aggregation, although the small primary aggregates was predominant. Spherical and dispersed aggregates of about 20 nm in diameter were observed by a transmission electron microscope (TEM). From a degradation test, PCL domain of self-aggregates in aqueous solution swelled in water and then degraded by a simple hydrolytic degradation due to scission of ester linkage. The polymer of lower DS shows the slightly lower polarization value than that of higher DS, indicating that PCL groups in the hydrophobic core are loosely formed. SANS results indicates that the radius of gyration ($R_g$) reduce as the increasing of DS because the number density reduce at same concentration.
생분해성 소수성 고분자인 poly(caprolactone)을 친수성인 poly(asparagine) 에 접목(graft)하여 계면활성을 갖는 새로운 양친매성 고분자를 합성하였다. 합성은 단계적으로 수행하였으며 간략하게 요약하면 다음과 같다. PCL-diol을 TsCl과 반응시켜 얻어진 PCL-OTs를 HMD와 반응시켜 아민 말단기가 붙은 PCL-HMD를 제조하고, PSI와 반응시킨 후 최종적으로 NH4OH와의 가수분해를 통해 PAsn-g-PCL을 얻었다. 각 반응의 단계마다 1H-NMR, 13C-NMR 과 FT-IR spectroscopy등의 분석을 통해 성공적인 합성을 확인하였다. 양친매성 고분자의 구조적 특성은 DSC, EA, WXAD 와 같은 다양한 분석장치를 통해 분석하였다. 이를 통해 PAsn-g-PCL이 결정성을 가지고 있는 PCL과 결정성이 없는 PAsn으로 상분리 되어 있고 이로 인해 두 가지 구조를 포함하고 있음을 알 수 있었다. 수용액상에서의 자기회합 현상을 연구하기 위해 고분자의 접목 치환도가 각각 (DS 1.2, DS 3.2, DS 4.2, DS 6.0) 인 4개의 고분자만이 이번 연구에 이용되었다.
양친매성 고분자를 ‘precipitation and dialysis method`를 이용하여 수용액상에서 자기 회합체를 제조하였다. 접목치환도는 PCL의 상호 작용에 직접적인 영향을 끼치면서 자기회합현상에 영향을 주었다. 회합체는 소수성인 PCL이 결집되어 형성된 소수성 도메인과 친수성 폴리아스파라긴 사슬로 구성 되었으며 안정한 나노입자를 형성하였다. 접목된 PCL은 회합체의 크기, 안정성, CAC와 같은 회합체의 성질에 영향을 주었으며 PCL의 접목치환도(degree of substitution)가 증가할수록 좀더 안정하고 작은 크기분포를 가지는 회합체를 얻을 수 있었다.
Pyrene을 이용한 형광실험을 통해 열역학적 안정성 기준인 CAC와 polarity를 측정하였으며 PCL의 DS가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. TEM을 이용해 자기회합체의 형태를 관찰하였으며, 구형의 20-40nm의 입자를 확인할 수 있었다. 수용액상에서 자기회합체의 분해거동을 확인한 결과 PCL 도메인이 분해되면서 자기회합체가 완전히 붕괴되기 전까지 자기회합체가 서로 서로 뭉쳐서 안정성을 유지하는 것을 확인 할 수 있었다 또한 시간에 따라 자기회합체는 소수성 코어에 물이 들어오면서 회합체의 크기가 증가하고 분해가 시작되어 안정성이 떨어지게 되었다. 이러한 현상들은 TEM 이미지를 통하여 관찰되었으며 소수성 PCL의 스웰링과 분해거동에 의해 일어남을 확인 할 수 있었다. SANS 실험을 통해 DS 가 증가할수록 Rg가 감소하였고, DS가 어느 한도 이상 증가하였을 때 구조적 변이와 같은 특이적 현상이 있음을 확인할 수 있었다.
