Clathrate hydrates are crystalline compounds formed by the physically stable interaction between water and relatively small guest molecules. Under suitable conditions of pressure and temperature, water molecules, via hydrogen bonding, form into polyhedral cavities that stack to space-filling frameworks. Because of partial cage filling, these crystalline compounds are non-stoichiometric. They can be divided into three distinct structural families I (sI), II (sII), and H (sH), which differ in the combination of cavities of different sizes and shapes. Since each volume of hydrate was known to contain as much as 184 volume of gas, it has been suggested the potential application of crystal hydrate nature to large-scale storage of greenhouse gases and removal of organic pollutants from aqueous solutions. The thermodynamic phase equilibria and structural characteristics of clathrate hydrate provide the fundamental variables contributed to develop the industrial processes.
In this study, the phase equilibrium conditions of pure and mixed hydrates were determined to identify the thermodynamic stability region in hydrate structure. These data can be used to separate $CO_2$ from the recovered $CH_4$ hydrates in the feasibility natural gas exploitation in connection with $CO_2$ sequestration. In addition Tetrahydrofuran (THF) which was used as the promoter in mixed $CH_4$ and $CO_2$ hydrate system decreased the pressure and increased the temperature, and so the economic advantages could be got in process.
To examine the feasibility of natural gas exploitation in connection with $CO_2$ sequestration the complex phase behavior of gas hydrate systems in porous media was measured and compared with the thermodynamic modeling. Three-phase H-Lw-V equilibria for the binary $CH_4$ + water, $CO_2$ + water mixtures in silica gel pores with nominal diameters of 6.0, 15.0 and 30.0 nm were measured and compared with the pore hydrate model calculations. In addition, three-phase H-Lw-V equilibria for the ternary $CH_4$ + NaCl + water and $CO_2$ + NaCl + water mixtures in 15.0 nm silica gel pores and for the ternary $CH_4$ + $CO_2$ + water mixtures of various $CO_2$ compositions in silica gel pores with nominal diameters of 6.0, 15.0 and 30.0 nm were also measured and compared with model calculations. The presence of geometrical constraints and electrolytes made H-Lw-V equilibrium lines shifted to higher pressure region at a specified temperature. A Pitzer model for electrolytes solutions and a correction term for capillary effect were adopted to estimate the activity of water in the aqueous electrolyte solutions within silica gel pores. The phase behavior considering the combined effects of pore and electrolyte could provide key information for exploiting natural gas hydrates from marine sediments, substituting carbon dioxide molecules into gas hydrate reservoirs and sequestering carbon dioxide into sea floor as solid hydrates.
The overall results drawn from phase behavior of pure and mixed gas hydrates could be applied as valuable key information to energy and environmental systems.
크러스레이트 하이드레이트는 주체 분자(Host molecule)인 물분자와 저분 자량의 객체분자(guest molecule) 사이의 물리적인 결합에 의해 형성되는 결정성 화합물이다. 고압 및 저온의 조건에서 물분자들은 수소 결합에 의해 내부에 공간을 포함하는 격자구조를 형성하며 이때 다양한 형태의 동공이 생성된다. 이 동공들의 부분적인 포집성으로 인해 크러스트레이트 하이드레이트는 비양론적 화합물로 분류되기도 한다. 지금까지 구조-I, 구조-II, 구조-H의 세가지 구조가 밝혀졌으며, 이들 구조를 형성하는 각각의 동공들은 그 트기와 모양에서 차이를 보인다. 하이드레이트 단위 부피에는 최대 184 m3의 기체 분자가 포집될 수 있기 때문에 가스 분자의 분리 혹은 저장에 관련된 하이드레이트의 다양한 응용분야가 제시되어지고 있으며, 지구 온난화 가스의 저장과 수용액으로부터의 유기 오염 물질의 제거 등이 대표적인 예라고 할 수 있다. 하이드레이트의 열역학적 상거동과 구조적 특성에 대한 규명은 앞서 제시한 응용분야의 실제 화학공정을 개발하는데 매우 중요한 기초 변수들을 제시해 준다.
따라서 본 연구에서는, 하이드레이트가 안정하게 존재할 수 있는 영역을 밝히기 위해 순수 및 혼합 하이드레이트의 상평형 조건을 측정해주었다. 여기서 측정된 데이터는 이산화탄소와 메탄의 하이드레이트 층으로의 치환 공정에서 회수된 메탄 하이드레이트에 들어있는 이산화탄소 분리에 이용할 수 있다. 또한 첨가된 테트라하이드로퓨란(THF)은 메탄과 이산화탄소 가스 혼합 시스템에서 생성 촉진제(promoter)로 사용되어 실제 공정에서 압력을 떨어뜨리고 온도를 올려 주어 이에 따른 경제적인 효과를 얻을 수 있다.
심해 퇴적층에 매장되어 있는 메탄 하이드레이트의 개발, 이산화탄소의 심해 저장 그리고 이 이산화탄소의 메탄 하이드레이트 층으로의 치환 공정에 대한 연구로 다공성 매질내 에서의 메탄 + 물, 이산화탄소 + 물, 메탄 + 염화나트륨 + 물, 이산화탄소 + 염화나트륨 + 물, 그리고, 메탄 + 이산화탄소 + 물 계에 대한 하이드레이트 상평형을 측정하였다. 다공성 매질로 다공성 실리카 젤을 사용하였고 실리카 젤의 기공(pore)이 작아질수록 평형 압력은 특정 온도에서 높아지는 경향을 보였다. 염화나트륨이 포함된 계의 경우는 기공의 효과와 전해질의 효과가 복합적으로 나타나서 저해(inhibition) 현상이 더 크게 나타났다. 실험 결과는 기공의 효과와 전해질의 효과를 고려한 새로운 모델에 의한 계산 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 다양한 조건과 시스템에서의 하이드레이트의 상평형 측정을 하여 열역학적으로 규명을 하였으며, 여기서 얻어진 결과는 하이드레이트의 산업적인 응용, 즉 이산화탄소의 분리 및 회수 공정, 천연가스의 저장 및 수송 공정 등에 중요한 기초 데이터로서 적용이 될 것이다.
