The effects of pore length distribution (PLD) and solution resistance $R_sol$ on the kinetics of double-layer charging/discharging of the porous activated carbon fiber cloth electrode were investigated in a 30 wt % $H_2SO_4$ solution using scanning electron microscopy (SEM), nitrogen gas adsorption, ac-impedance spectroscopy, current transient technique, and cyclic voltammetry. SEM micrograph revealed that the pores comprising the carbon electrode were cylindrical in shape. The Nyquist plot of the impedance spectrum experimentally measured on the carbon electrode hardly followed the ideal impedance behaviour of a cylindrical pore over the whole frequency range. From the Nyquist plots of the impedance spectra theoretical calculated based upon the transmission line model in consideration of pore size distribution (PSD) and PLD, it was suggested that such non-ideal impedance behaviour is mainly due to PLD, rather than due to PSD. The cathodic current transients and cyclic voltammograms were theoretically calculated based upon the transmission line model in consideration of PLD as functions of standard deviation σ of PLD and $R_sol$. From the results of the derivatives of the calculated logarithmic cathodic current transients, it was found that σ and $R_sol$ significantly affect the ion penetration into the pores during double-layer charging/discharging of the carbon electrode. The rate capability γ defined as the quotient of the reduced charge for the carbon electrode divided by the reduced charge for the ideal double-layer capacitor decreased with increasing σ and $R_sol$. This suggests that the ion penetration into the pores during double-layer charging/discharging of the carbon electrode is more retarded as σ and $R_sol$ increase.
전기적 이중층 커패시터(electrical doucle-layer capacitor)는 고출력밀도와 높은 커패시턴스, 빠른 충/방전 속도, 그리고 장수명(long cycle life) 특성을 가지고 있어 최근 에너지 저장체로써의 관심이 증가하고 있다. 다공성의 활성탄소들이 큰 표면적과 높은 전기전도도, 부식에 대한 강한 저항성 등의 이유로 전기적 이중층 거패시터의 전극재료로써 현재 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 장점들만으로 탄소전극이 고출력 용도에 사용되기에는 충분하지 않다. 이온들은 오직 기공내의 전해질의 누적용액저항을 통해서만이 전극 활성표면(active surface)에 도달할 수 있기 때문이다. 따라서 탄소전극의 기공구조는 고출력 충/방전을 위해 고려되어야 할 가장 중요한 문제중의 하나로 대두되고 있다.
이러한 전기적 이중층 커패시터의 속도론에 관하여 최근 본 연구실에서는 표면관능기와 기공크기분포가 이중층 충/방전의 속도론에 크게 영향을 미친다는 사실을 확인한 바 있다. 또한 최근들어 임피던스 스펙트럼이 실린더모양의 기공이 갖는 이상적인 임피던스 거동으로 벗어나는 원인이 전극의 기공크기분포 때문이라는 연구가 보고되었다. 그러나, 활성탄소섬유망 전극(activated carbon fiber cloth electrode)은 일정한 기공크기분포를 가짐에도 불구하고 이상적인 임피던스 거동으로 벗어나는 현상을 보였는데, 이는 전극이 가지는 또 다른 distributed characteristics중의 하나인 기공길이분포를 그 원인으로 생각할 수 있다. 또한 이중층 충/방전시 이온의 이동은 용액저항의 영향을 크게 받는다고 보고되어 왔다.
이에 본 연구에서는 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac-impedance spectroscopy), 정포텐셜 전류 추이법(potentiostatic current transient technique) 및 순환 포텐셜 전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 기공길이분포와 용액저항이 활성탄소섬유망 전극의 이중층 충/방전의 속도론에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 실험적으로 얻어진 임피던스 스펙트럼이 실린더모양의 기공이 갖는 이상적인 임피던스 거동으로부터 벗어나 있는 점을 설명하고자 기공길이분포를 고려한 전송선 모델(transmission line model)을 이용하여 임피던스를 이론적으로 계산한 결과, 실험결과와 매우 잘 일치하는 사실로부터 기공길이분포가 이상적인 임피던스 거동으로부터 벗어나게 하는 원인임을 확인하였다.
또한, 기공길이분포의 표준편차값과 용액저항값을 변화시켜가면서 이론적으로 얻어진 캐소딕 전류추이 곡선과 순환 포텐셜 전류곡선을 해석한 결과, 기공길이분포와 용액저항이 탄소전극의 이중층 충/방전시 기공내로의 이온의 이동에 크게 영향을 미친다는 사실을 확인할 수 있었다. 아울러 본 연구에서는 충방전율수용능력(rate capability) 값을 순환 포텐셜 전류곡선으로부터 탄소전극의 환산전하량(reduced charge)을 이상적인 이중층 커패시터의 환산전하량으로 나눈 값으로 정의하여 정량적으로 계산하였다. 표준편차와 용액저항의 값이 증가할수록 충방전율수용능력이 감소하는 결과로부터 기공길이분포가 넓어질수록, 그리고 용액저항이 증가할수록 탄소전극의 이중층 충/방전시 기공내로의 이온의 이동이 더욱더 방해를 받는다는 결론을 내릴 수 있었다.
