New diamine monomers containing one enaminonitrile unit, [(p-aminophenylamino)-4-aminophenylmethylidene]propanedinitrile (4) and [(m-amino-phenylamino)-4- aminophenylmethylidene]propanedinitrile (5) were prepared from (chloro-4-nitrophenylmethylidene)propanedinitrile (1) in 2 steps, and polymerized with commercially available aromatic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3’4,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3’4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4’-oxyphthalic dianhydride (ODPA), and 4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA), to curable aromatic polyimides. In the case of the polymerization of the para-linked diamine monomer 4 by chemical imidization method or solution imidization method, precipitation occurred during the imidization. However, polymerization of the meta-linked diamine 5 via solution imidization method in NMP proceeded homogeneously and the fully imidized soluble polymers were obtained in quantitative yield. Intrinsic viscosity of these polymers ranged from 0.45 to 0.54 dL/g. The 5% weight loss of the polymers occurred in the range of 524-572℃ in nitrogen, and 493-519℃ in air. All the polymers exhibited broad irreversible exothermic transition between 300 and 450℃ in DSC, indicating curing of enaminonitrile groups, and became insoluble after curing.
Also, the diamine monomers 4 and 5 were polymerized with commercially available aromatic diacid chlorides via the low temperature solution polycondensation to new aromatic polyamides containing enaminonitrile groups. The synthesized polyamides, which do not have any flexible linkage, have the structural analogy to Kevlar and Nomex. The polymers showed excellent thermal stability as well as improved solubility compared to Kevlar. They are soluble in polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide. The 1:1 copolymerization of 4 and para-phenylenediamine produced the copolyamide that has the same structure as Kevlar except that one of every five amide bonds was replaced with enaminonitrile group. The wholly aromatic para-catenated copolyamide became soluble in NMP. The copolymers have the intrinsic viscosity values ranging from 0.26 to 1.01 dL/g. 5% Weight loss of the polymers occurred between 430 and 510℃. All the polymers showed a broad irreversible exothermic peak between 280 and 400℃, indicating curing of enaminonitrile groups. The polyamides became insoluble after curing. In order to further investigate the curing mechanism, the acid-catalyzed curing reaction of the model compound containing an enaminonitrile group was studied, and the results were utilized in the modification of the polyamides containing enaminonitrile groups to rigid rod-like polymers.
Hyperbranched aromatic polyamides with various functional groups were synthesized via direct polymerization of new $AB_2$ type monomer containing enaminonitrile group, 5-[(2,2-dicyano-1-p-aminophenyl)vinylamino]isophthalic acid (3) through direct polycondensation by using diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl)phosphonate (DBOP). The structure of the hyperbanched polyamides (HBP1~4) was confirmed with FTIR, $^1H$ NMR and $^13C$ NMR spectroscopy. Degree of branching (DB) of the hyperbranched polymer determined by $^1H$ NMR spectroscopy at 80℃ was in the range of 0.44 to 0.52. The synthesized polymers have good solubility in polar aprotic solvents such as NMP, DMAc and DMF, similar to the linear aromatic polyamides containing enaminonitrile groups. However, in contrast to the enaminonitrile group of the linear polymers, curing of the enaminonitrile groups of the hyperbranched polyamides was not observed.
하나의 엔아미노니트릴기를 함유하는 새로운 두개의 디아민 단량체인 [(파라-아미노페닐아미노)-4-아미노페닐메틸리덴]프로판디니트릴과 [(메타-아미노페닐아미노)-4-아미노페닐메틸리덴]프로판디니트릴를 합성하였고, 이를 여러 방향족 카르복실산 무수물과 중합한 후, 경화되는 방향족 폴리이미드를 얻었다. 파라로 연결된 디아민 단량체의 화학적 이미드화 방법이나 용액 이미드화 방법에 의한 중합반응에서는 이미드화 중 침전이 일어났다. 그러나, 메타로 연결된 디아민 단량체의 용액 이미드화 방법에 의한 중합 반응에서는 균일하게 반응이 진행되었고, 그 결과 모두 가용성 폴리이미드를 정량적으로 얻을 수 있었다. 합성된 폴리이미드의 고유 점성도는 0.45~0.54 dL/g 이고, 폴리머의 5% 무게 감소 온도는 질소하에서는 524~572℃, 공기중에서는 493~519℃ 범위에서 일어났다. 모든 폴리머는 엔아미노니트릴기의 경화를 나타내는 폭넓은 비가역적인 발열전이를 보이며, 경화후 폴리머는 녹지 않았다. 또한, 두개의 디아민 단량체를 방향족 디산 클로라이드와 방향족 디아민과 함께 축중합하여 엔아미노니트릴기를 함유하는 새로운 폴리아미드를 얻었다. 유연한 결합을 가지지 않는 합성된 폴리아미드는 Kevlar나 Nomex와 같은 아라미드의 유사체로서 고려되어질 수 있다. 폴리머들은 Kevlar와 비교하여 향상된 용해도뿐만 아니라 훌륭한 열적 안정성도 보였고, 극성 비양자성 용매에 좋은 용해도를 가진다. 파라로 연결된 디아민 단량체와 파라-페닐렌 디아민 단량체를 1:1 공중합하여 5개의 아미드 결합 중 하나를 엔아미노니트릴기로 치환한 것을 제외하고 Kevlar와 같은 구조를 가지는 공중합체를 합성하였다. 이 폴리머의 경우 엔-메틸피롤리돈 (NMP) 용매에 녹았다. 공중체들의 고유 점성도는 0.26~1.01 dL/g 이고, 폴리머의 무게 감소 온도는 430~510℃ 에서 일어났다. 모든 폴리머는 엔아미노니트릴기의 경화를 나타내는 280~400℃ 의 온도 범위에서 폭넓은 비가역적인 발열전이를 보였고, 경화후 폴리머는 녹지 않았다. 경화 메커니즘을 조사하기 위하여, 엔아미노니트릴기를 함유하는 모델 화합물을 산촉매에서 경화반응을 시도하였고, 엔아미노니트릴기를 함유하는 폴리아미드를 산촉매에 의한 경화반응을 이용하여 개질하고 강직한 막대와 같은 고분자를 얻었다.
다수의 말단기를 가지는 하이퍼브랜치드 방향족 폴리아미드는 엔아미노니트릴기를 함유하는 새로운 $AB_2$ 형 단량체를 디페닐(2,3-디하이드로-2-사이옥시-3-벤조옥사조일)포스포네이트 (DBOP)를 사용한 직접 중합에 의해 합성되었다. 하이퍼브랜치드 폴리머의 가지화 정도는 80℃ 로 가열된 수소 핵자기 공명 분광기에 의한 분석결과, 0.44~0.52 범위로 나타났다. 합성된 하이퍼브랜치드 폴리머는 극성 비양자성 용매에 좋은 용해도를 나타내며, 엔아미노니트릴기를 함유하는 선형 방향족 폴리아미드와 동일한 결과를 보였다. 그러나, 선형 폴리머에서의 결과와는 반대로 하이퍼브랜치드 폴리아미드는 엔아미노니트릴기의 경화가 관찰되지 않았다.
