Polymer nanocomposites are a class of hybrid materials composed of organic polymer matrix in which inorganic particles with nano scale dimension are imbedded. We synthesized various polyethylene-layered silicate nanocomposites by melt intercalation. Morphology of these polyethylene-layered silicate nanocomposites were characterized and related to the mechanical properties.
Maleic anhydride grafted polyethylene (maleated polyethylene) /silicate nanocomposites were prepared by simple melt intercalation. The exfoliation and intercalation behaviors depended on the hydrophilicity of polyethylene grafted with maleic anhydride and the chain length of organic modifier in the silicate. When the number of methylene groups in alkylamine (organic modifier) was larger than 16 the exfoliated nanocomposite was obtained. And the maleic anhydride grafting level was higher than about 0.1wt% for the exfoliated nanocomposite with the silicate modified with dimethyl dihydrogenated tallow ammonium ion or octadecylammonium ion. The pure LLDPE showed only the intercalation, which did not depend on the initial spacing between silicate layers.
Maleated polyethylene/silicate nanocomposite with different aspect ratio of silicate and maleated polyethylene/$SiO_2$ composite were prepared by melt intercalation. Layered silicates (montmorillonite, laponite) were exfoliated in maleated polyethylene (PEMA) matrix while $SiO_2$ was not well dispersed in matrix. The nanocomposite with high aspect ratio silicate (montmorillonite, 20A) showed the faster decrease in terminal slope of storage modulus and the steeper increase in complex viscosity than those with low aspect ratio silicate (laponite) and $SiO_2$. Addition of montmorillonite increased the crystallization and the melting temperature of PEMA but again decreased their temperature above 3 volume% by increased viscosity. The nanocomposite with montmorillonite (PEMA/20A) showed the higher yield strength and secant modulus than the nanocomposite with laponite (PEMA/Lapo) and the composite with $SiO_2$ (PEMA/$SiO_2$) because of the highest aspect ratio of the filler. It also showed the strong interfacial adhesion with matrix and the orientation during the tensile deformation.
The aspect ratio of silicate affected significantly not only the physical and mechanical properties of a nanocomposite but also the melt processability. The nanocomposite with highest aspect ratio silicate showed the highest melt tension among the composites. It also showed a longer drawability than the others in melt extensional fiber spinning tensile tester. It had the lowest neck-in and shows the orientation of silicate layers during melt processing. Even though Lapo with a low aspect ratio was exfoliated in polymer matrix, it was not oriented during extrusion like as $SiO_2$. The un-oriented silicate and $SiO_2$ might interfere the melt drawing process of polymer matrix. Therefore it seemed that the PEMA/Lapo and the PEMA/$SiO_2$ had a low drawability and a higher neck-in than PEMA/20A. All these properties of nanocomposite with montmorillonite seem to be caused by the highest aspect ratio of silicate.
Maleated polyethylene/silicate nanocomposite (PEMA/20A) and maleated polyethylene/$SiO_2$ composite (PEMA/$SiO_2$) were prepared by melt intercalation. Exfoliated layered silicates were oriented during unidirectional tensile deformation and showed no sign of cavity formation while SiO2 made some cavities in the tensile direction. During tensile deformation the crystallographic changes of PEMA influenced by 20A and $SiO_2$ were investigated using real time X-ray scattering. The 20A and $SiO_2$ did not make a great difference in the onset of martensitic transformation but they inhibited the orientation of polyethylene lamellae in the tensile direction. When the PEMA/20A was compared with the PEMA/$SiO_2$, the former showed the less fragmentation of lamellae and inhibited less the orientation of lamellae than the latter.
고분자 나노 복합체는 무기물 입자가 유기물인 고분자 내에 나노 스케일로 균일하게 분산되어있는 일종의 유기-무기 하이브리드 재료이다. 이 논문에서는 여러 가지 폴리에틸렌/실리케이트 나노 복합체를 단순한 용융 삽입법(melt intercalation)으로 제조하였으며, 제조된 나노 복합체의 특성 및 여러 물성을 평가하였다.
말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌 (PEMA) / 선형 실리케이트 나노 복합체를 위의 방법으로 제조할 때, 나노 복합체의 완전 박리(exfoliation) 및 층간 삽입(intercalation) 거동은 PEMA의 친수성과 실리케이트를 보다 소수성에 가깝게 하기위해 처리한 유기화제(organic modifier)의 체인길이에 크게 영향 받았다. 실리케이트의 유기화제로 사용한 알킬 아민의 메틸렌 사슬개수가 16개 이상인 경우에만 완전 박리형 나노 복합체의 제조가 가능하였다. 폴리에틸렌의 경우 말레인산이 0.1중량% 이상 그라프트된 경우에는 실리케이트가 탈로우 아민(dimethyl dehydrogenated tallow ammonium)이나 옥타데실아민(octadecylamine) 이온으로 유기화 처리된 경우에 완전 박리형 나노 복합체가 제조되었다. 순수한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 경우도 층간 삽입형의 나노 복합체를 얻을 수 있었으며, 이 경우에는 유기화제 처리의 양에 따른 실리케이트의 최초 층간 거리의 크고 작음에 상관없었다.
다른 종횡 비(aspect ratio)를 갖는 실리케이트와 일반적인 필러로 사용하는 이산화규소($SiO_2$)를 혼합한 복합체를 단순한 용융 혼련법으로 제조하여 여러 물성을 비교하였다. 사용한 실리케이트는 모두 PEMA내에서 완전히 박리 되어 나노 스케일로 잘 분산되었으나 $SiO_2$는 잘 분산되지 않은 상태를 나타내었다. 큰 종횡 비의 실리케이트(20A)를 포함하는 나노 복합체(PEMA/20A)는 다른 낮은 종횡 비의 실리케이트(Lapo)를 포함하는 나노 복합체(PEMA/Lapo)와 $SiO_2$를 포함하는 일반 복합체(PEMA/$SiO_2$)에 비해 저장 모듈러스 (storage modulus)의 빠른 종단 기울기(terminal slope)를 보였으며, 점도의 빠른 상승을 나타내었다.
큰 종횡 비를 갖는 20A의 첨가는 PEMA의 결정화 온도와 용융온도를 상승시켰으나 3 부피% 이상의 첨가는 오히려 매트릭스의 점도가 상승해 다시 감소하는 경향을 나타내었다. PEMA/20A는 다른 복합체(PEMA/Lapo, PEMA/$SiO_2$)보다 높은 항복점 인장강도와 모듈러스를 나타내었다. 이는 20A의 큰 종횡 비에 기인한 것으로 판단되며, 또한 PEMA와 강한 계면 접착력을 나타내었고 연신 과정에서 배향되는 효과도 관찰되었다.
실리케이트의 종횡 비는 나노 복합체의 물리적 및 기계적 성질뿐만 아니라 용융 가공성에도 크게 영향을 끼쳤다. 큰 종횡 비를 갖는 나노 복합체는 일축방향 방사 인장 시험기에서 다른 복합체보다 큰 용융강도(melt tension)를 나타내었으며 높은 뽑힘성(drawability)도 나타내었다. 이러한 특성은 용융 연신 가공동안 가장 작은 네크 인(neck-in) 특성을 나타내었으며 또한 이때 실리케이트의 배향 효과도 함께 나타났다. 종횡 비가 작은 Lapo나 일반적 필러인 $SiO_2$의 경우는 용융 연신 공정에서 배향되는 효과가 없었으며 이로 인해 용융 연신 특성을 방해한 것으로 나타났다. 복합체의 이러한 일련의 효과는 실리케이트의 종횡 비에 크게 관계가 있는 것으로 판단되었다.
일축 인장변형(tensile deformation)동안 실리케이트 20A는 PEMA와 우수한 계면 접착성을 나타내었으며 배향효과가 있는 반면, $SiO_2$는 일축 연신과정에서 PEMA와 불량한 계면 접착성으로 인해 홀(cavity)이 생기는 stress whitening 현상을 관찰 할 수 있었다. 인장 변형동안 20A와 $SiO_2$가 PEMA의 결정형태 변화에 미치는 영향을 실시간 X-Ray를 통해 관찰하였다. 인장변형동안 발생하는 폴리에틸렌의 결정상태가 orthorhombic에서 monoclinic형태로 변형하는 martensitic transformation의 경우, PEMA, PEMA/20A 그리고 PEMA/$SiO_2$에서 나타나는 시점의 차이점은 크게 발견할 수 없었다. 그러나 폴리에틸렌 라멜라들의 인장 방향으로의 배향은 20A와 SiO2에 의해 크게 방해를 받았다. PEMA/20A와 PEMA/$SiO_2$를 비교할 경우, PEMA/20A가 PEMA/$SiO_2$보다 인장 변형 과정에서 라멜라의 분열정도가 작았으며 또한 인장 방향으로 라멜라들의 배향을 적게 방해하였다. 이의 원인으로는 20A가 완전히 박리되어 라멜라들의 배향을 방해하기엔 두께가 너무 얇으나 PEMA/$SiO_2$는 매우 불규칙하게 분산되어 있을 뿐 아니라 큰 구형의 형태를 유지하고 있는 $SiO_2$와 연신 과정에서 발생한 cavity에 의해서 배향이 방해 받은 것으로 판단되었다.
