Functionalities of nanostructured materials with organic/inorganic hybrid structure are highly dependent upon the properties of each component, the dimension, final structure, and the interfacial character between two components etc. In this dissertation, polymer nanocomposites doped with metal nanoshell (layered composite nanoparticles) or layered silicates were fabricated and their photonic and electro-responsive properties were characterized. Relationship between interfacial character of each components and the corresponding final nanostructure or material properties was also investigated.
In chapter 2, we synthesized gold nanoshell by three different synthetic methods and characterized the nanostructure by TEM and optical properties by UV-visible spectrometer. Gold nanoshells are composite nanoparticles, which consist of a dielectric core (silica nanoparticles) coated with nanometer scale gold shell. These nanoparticles manifest a strong optical resonance that is dependent on the relative thickness of the nanoparticle core and its gold shell. By varying the core and shell thickness, this optical resonance can be placed virtually anywhere across the visible or infrared regions of the optical spectrum.
In one-step method, gold nanoshells composed of $Au_2S$ core coated with Au nanolayers were synthesized by mixing HAuCl$_4$ and Na$_2$S. And the relative thickness between core and shell was determined by controlling the relative concentration of the two solutions. In the second method, APTES (aminopropyltriethoxy silane) coupling agent was used as a linker between silica core and outer gold layer. By using the method, various kind of core material (such as SiO$_2$, TiO$_2$, and Polymer latex) can be covalently linked to the outer metallic shell (such as gold, silver and iron), which was impossible in one-step method. Gold-encapsulated silica nanoparticles were also synthesized by a Sn-surface seeding and shell growing method. Sn(tin) atoms are chemically deposited on hydroxylated silica nanoparticles by adding acidified SnCl$_2$ solutions. The Sn particle formed on silica surface acted as efficient catalytic surface for the reduction of gold ions as well as a linker site between silica core and gold shell. Gold formed islands on the Sn-functionalized silica surfaces and coalesced into a complete shell by reducing gold chloride solution with another reducing agent. TEM images and optical extinction spectra showed that complete gold nanoshells were successfully fabricated by the Sn-surface seeding and shell growing method. The level of gold deposition on silica surface could be controlled by the relative concentration between silica nanoparticles and gold chloride solutions to be reduced on the silica surfaces, without repeated coating. The method paves the way for the fabrication of other metal-encapsulated nanoparticles, by fast and economical synthetic scheme.
In chapter 3, we prepared poly (p-phenylenevinylene) nanocomposites doped with gold-coated silica (SiO$_2$ @ Au) nanoparticles and characterized photoluminescent properties of the nanocomposite films. One of the primary degradation mechanisms in photoluminescent or electroluminescent devices is photo-oxidation. Photo-oxidation in many conjugated polymers begins with the formation of singlet oxygen via energy transfer from long-lived triplet excitons, resulting in chain scission and carbonyl defect formation on the polymer chain ends which act as luminescence-quenching defects. Since the triplet exciton drives this process, controlling the triplet exciton dynamics will slow the photo-oxidation process. The optical resonance of SiO$_2$ @ Au nanoparticles is specifically designed to interact with the triplet excitons of poly (p-phenylenevinylene). Since the gold nanoparticles resonances have excitation lifetimes of only a few picoseconds, the donor-acceptor interaction between the comparatively long-lived (50 $\mu$s ~10ms) excitons of the PPV and nanoparticles resulted in strong quenching of the triplet excitation of the PPV to which the SiO$_2$ @ Au nanoparticle’s resonance have been tuned. The rate of photo-oxidation in poly (p-phenylenevinylene) was drastically reduced by doping with SiO$_2$ @ Au nanoparticles, as expected. This effect has important implications on the enhancement of lifetimes in conjugated polymers-based optoelectronic devices.
In chapter 4, we prepared polyaniline (PANI)/layered silicate composites that are composed of both PANI-layered silicate nanocomposite particles and pure PANI particles. The PANI-layered silicate nanocomposite particles were made during the polymerization process, wherein PANI particles are attached on the surface of exfoliated layered silicate particles modified by an aminosilane group. The PANI/layered silicate composites were used as electrorheological fluids (ERFs) by dispersing them in silicon oil. The PANI-layered silicate nanocomposite particles, which can form columnar structure under an electric field, strongly enhance the mechanical rigidity of the suspensions. The maximum yield stress of the PANI/layered silicate composite suspensions (15 wt% in silicon oil) was 1.6 kPa at 3 kV/mm, while that of pure PANI was 300 Pa at the same electric field. A mechanism to explain the yield behaviors of the PANI based nanocomposite suspensions is proposed. And the experimental results suggest that the efficiency of electro-responsive materials can be highly improved by controlling nanostructure of the materials.
In chapter 5, Different phase morphologies (intercalated or exfoliated) of polymer/layered silicate nanocomposites are obtained according to interfacial characteristics between polymer chains and layered silicate. Rheological behavior of polymer/layered silicate nanocomposites are strongly dependent not only upon their microstructure but also upon the interfacial characteristics. The PS/layered silicate nanocomposites exhibit a slight enhancement at low frequency because of its simple intercalated structure and little interaction. On the other hand, the PS-co-ma/layered silicate nanocomposites have a similar intercalated structure but exhibit a distinct plateau-like behavior at low frequency since the PS-co-ma has a strong attractive interaction with the silicate layers. Finally, PE-g-ma/layered silicate nanocomposites display an exfoliated structure, which exhibit both a distinct plateau-like behavior at low frequency and enhanced moduli at high frequency. Percolation structure as well as large interfacial area between polymer chains and layered silicates, are responsible for the rheological behaviors. The rheological behaviors in intercalated polystyrene/layered silicate nanocomposite depend not only on the intercalation of polymers, but also on the alignment of silicate layers. The real time intercalation dynamics of polystyrene into the layered silicate, monitored by rheological measurements, were also consistent with our simple quantitative analysis. Organic/Inorganic hybrid nanocomposites based on poly (styrene-butadiene-styrene) copolymer (SBS) and layered silicate are fabricated by melt intercalation. The degree of intercalation is dependent on the surface properties of layered silicate and SBS. The epoxized block in epoxized SBS acts as a strong attractive site with the layered silicate surface, which yields the increased interlayer space in the layered silicates. It is also shown that the thermal stability of layered silicate as well as the surface properties is very important in fabricating the polymer/layered silicate nanocomposites.
본 박사학위 논문에서는, 일정하게 제어된 나노 구조를 갖는 무기 나노 입자를 제조하고, 제조된 나노 입자를 고분자와 나노 복합체를 구성함으로써, 순수한 고분자가 갖고 있던 여러 물질 특성을 향상시킨 내용을 서술하고 있다. 독특한 광학특성을 갖는 금속 나노쉘 입자를 여러 가지 합성 방법을 통하여 제조한 후에, 광 응답성 고분자의 광 안정성을 증가시키기 위한 연구에 사용함으로써, 광 디바이스의 수명을 증가시키기 위한 새로운 방법을 제시하였다. 전도성 고분자를 긴 종횡 비를 갖는 층상구조 실리케이트 표면에 코팅함으로써, 전기-응답성 고분자 시스템에서의 항복응력을 획기적으로 향상 시킬 수도 있었다. 또한, 고분자 나노 복합체 시스템에서 고분자와 나노 입자의 표면성질과 최종 미세구조에 관한 상관관계를 고분자/층상구조 실리케이트 시스템에서 체계적으로 연구 하기도 하였다.
제 2장에서는 독특한 광학적 특성을 나타내는 코어-셀(core-shell) 형태의 금속 나노쉘(metal nanoshell)을 3가지 다른 합성 방법을 통하여 제조하고 그 광학적 특성을 조사해 보았다. 일반적으로 금속 나노 입자는 단독적으로 존재할 때, 공명효과(plasmon resonance)에 의해서 일정한 파장에서 빛을 강하게 흡수하거나 산란 시키는 독특한 광학적 특성을 가지고 있기 때문에, 전기-광학 장치(electro-optic device)나 바이오 센서(biosensor) 분야에서 널리 사용되고 있다. 그런데, 이러한 공명 주파수가 금속의 종류에 따라서 일정 영역에서 한정(대개 UV나 가시광선 영역)되어 있기 때문에, 그 사용이 제한되어 왔는데, 코어-셀(core-shell) 형태로 나노 크기의 금속 층이 코팅 된 복합 나노 입자를 제조하면, 공명 효과를 나타내는 파장 영역을 근 적외선 영역(800-2,000 nm)까지 조절할 수 있다. 본 연구에서는, 이러한 광학 특성을 나타내는 입자를 제조하기 위해서, 3가지 다른 방법을 사용하였다. 첫번째 방법은 one-step method로서, HAuCl$_4$ 와 Na$_2$S를 사용하여, 코어가 Au$_2$S이고 쉘이 Au로 구성된 나노 입자를 제조하여 그 광학특성을 조사해 보았다. 이러한 one-step 방법은 코어와 쉘에 해당하는 물질과 두께를 독립적으로 조절할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 두 번째 방법으로는 코어 부분에는 비전도성 성질이 있는 실리카 나노 입자를 사용하였고, 셀 부분에는 금 나노 입자를 사용하여 제조하였다. 그리고, 코어와 셀의 계면 부분에는 양쪽 물질을 결합시켜줄 수 있는 실라인 커플링제를 사용하였다. 그리고, 금 입자가 실리카 표면에서만 성장할 수 있도록 nucleation agent로 작용해 줄 수 있는 금 입자 (1-3 nm)를 실라인 커플링제로 치환된 실리카 입자 표면에 고착시킨 다음, 최종적인 금 나노쉘을 제조하였다. 이렇게 제조된 복합 나노입자는 core와 shell의 상대적인 두께 비를 조절해 줌으로써, 가시광선 영역에서 근적외선 영역까지 공명 효과(resonance effect)를 나타내는 파장 영역을 조절 할 수 있었다. 세 번째 방법에서는, 실라인 커플링제 대신세 Sn(tin)으로 실리카 나노 입자의 표면을 개질 한 후에, 곧 바로 금속쉘을 코팅하는 방법을 사용하였다. Sn은 금 입자가 실리카 표면에서만 일어나도록 하는 촉매 역할과 코어와 쉘을 연결해주는 결합제 역할을 동시에 하기 때문에 기존의 방법에 비해 효과적이고, 간단하기 때문에, 다른 여러 가지 금속 나노쉘 입자를 제조하는 데에 널리 사용되리라 기대된다.
제 3장에서는 이렇게 제조된 금속 나노쉘 입자는 광학특성 고분자(Photoluminescent polymer)와 조합하여 나노 복합재료를 제조함으로써, 순수한 고분자의 광 안정성(photostability)을 획기적으로 증가시킨 연구 내용을 서술하고 있다. 일반적으로 광학특성 고분자는 전기나 빛에 의해 여기상태(excited state)로 전이되는데, 여기상태에는 발광(radiative decay)과 관계 있는 singlet state와 비 발광(non-radiative decay)과 관계 있는 triplet state가 공존한다. 그런데, 산소가 이 triplet state와 반응하게 되면, 고분자 사슬을 절단하거나, 광학특성 고분자로 제작된 소자의 성능을 급격히 저하시키는 작용을 함으로써, 이러한 광학 디바이스의 수명을 현격하게 단축시킨다. 따라서 이러한 triplet state를 제어하는 기술은 매우 중요하다. 본 연구에서는, 금속 나노쉘의 공명 주파수를 이러한 고분자의 triplet state의 에너지 준위와 일치시키고, 고분자의 triplet state 에너지 준위를 금속 나노쉘로 전달 시킴으로써, 소자의 수명을 획기적으로 향상 시킬 수 있었다. 이것은 고분자의 triplet state의 수명이 매우 길고, 금속 나노쉘의 바깥 층을 둘러싸는 금속의 exciton lifetime은 매우 짧기 때문에, 고분자에서 복합 나노 입자로 에너지 전달이 자연스럽게 일어날 수 있기 때문에 가능한 일이다. 이러한 연구결과는 기타 광학특성 고분자를 사용하는 고분자 레이저(polymer laser), 고분자 EL(electroluminescence) 등의 소자의 수명을 획기적으로 증가시킬 수 있는 방법을 제시하였다는 데서 큰 의의를 찾을 수 있다.
제 4장에서는 전도성 성질을 가지는 고분자 (폴리아닐린)를 무기 나노 입자(층상구조 실리케이트)의 표면에 코팅한 후에, 전기 유변 유체(electro-rheological fluid)의 항복 응력(yield stress)을 획기적으로 향상 시킨 연구결과에 대해 서술하고 있다. 층상구조 실리케이트 나노입자는 약 500-1000정도의 긴 종횡 비를 갖기 때문에, 낮은 농도에서도 물리적 가교(physical gelation) 구조를 이루기가 쉽다. 본 연구에서는, 이러한 독특한 나노구조를 갖는 층상구조 실리케이트 표면을 전도성 고분자인 폴리아닐린으로 코팅해 줌으로써, 전기장에 반응하게 할 수 있게 하였고, 전기 응답성 물질로 응용해 보았다. 이러한 연구를 통하여, 폴리아닐린이 코팅된 층상구조 실리케이트는 structure developing material로서 작용함으로써, 항복응력을 획기적으로 증가시키는 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리아닐린이 코팅된 층상구조 실리케이트와 순수한 폴리아닐린으로 구성된 나노 복합체 시스템을 전기 응답성 물질로 사용하였을 때, 항복 응력은 각각의 구성비에 따라 현저하게 달라지는 것을 관찰할 수 있었다.
제 5장에서는 고분자와 층상구조 실리케이트 나노 입자와 같은 무기물로 구성된 나노 복합체의 최종적인 나노 구조가 그 계면의 특성에 따라서 어떻게 달라지는 가에 대한 기초 연구를 체계적으로 수행하였다. 일정한 표면특성을 갖는 무기 나노 입자와 서로 다른 표면 성질을 갖는 세 가지 고분자를 이용하여 나노 복합체를 제조하였을 때, 그 최종구조는 상이하게 다르다는 것을 전자현미경(TEM), X-ray, 유변학(rheology)을 이용하여 특성화 할 수 있었다. 또한, 블록공중합체와 층상구조 실리케이트로 구성된 나노 복합체 시스템에서도 미세구조와 표면특성에 대한 상관관계를 연구 하였다. 이러한 연구를 통하여, 나노복합체의 계면 특성과 최종적인 나노 구조에 대한 실험결과를 해석할 수 있는 메커니즘을 제시 하였으며,나노 복합체 형성 시에 일어나는 구조 변화를 유변 물성 측정기(rheometer)를 사용하여 실시간(real-time)으로 관찰할 수 있는 방법을 제시하기도 하였다.
