The growth of titanium dioxide ($TiO_2$) films has attracted a great deal of attention in electronic devices because of their highest dielectric constant in binary oxides.
In this work, $TiO_2$ films deposited by plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) using titanium isopropoxide (TTIP, $Ti(OCH(CH_3)_2)_4$) and oxygen radicals were studied. Even though, in conventional ALD, $H_2O$ or $H_2O_2$ was a oxygen precursor to deposit $TiO_2$, we suggested that oxygen could be used as oxygen precursor using PEALD below 300℃, where reactions between TTIP and oxygen did not happen.
The film growth mechanism was investigated and film characteristics were analyzed by optical, structural, compositional and electrical properties. With the concept of PEALD, $TiO_2$ films were grown at process window of 150 - 300℃ and the pressure of 3 torr. In this temperature range, the growth rate increased with decreasing temperature and the fully saturated thickness per cycle was 0.67Å /cycle at 150℃. Also, the optimal plasma conditions were obtained with the plasma time, plasma power and Ar/$O_2$ ratio.
The refractive index of was measured up to 2.58 at 950Å film grown at 275℃ in accord with the density of 4.09g/㎤ measured from RBS analysis, which are as high as bulk $TiO_2$. From Auger electron spectroscopy (AES) and Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) analysis, titanium dioxide films by PEALD had oxygen-rich phase ($TiO_{2.23}$) and also there were carbon concentrations as low as about 1 ~ 2 at. %. The crystal structures of as-deposited films were amorphous structure in all temperature range while annealed films at 650℃ for 2min showed anatase peak at the θ = 25.44° corresponding to (101). The electrical properties of $TiO_2$ films were determined by I-V and C-V measurements. Leakage current of as-deposited films at 225℃ was 1.27E-6A/㎠ at 1MV/cm. After annealing process, the leakage current density of Ar annealed film was increased to 2.55E-6A/㎠ while that of $O_2$ annealed film was reduced to 4.84E-7A/㎠ at 1MV/cm. The dielectric constant was 52 for as-deposited film. Annealed films in Ar and $O_2$ ambient had dielectric constants of 67 and 49, respectively. These dielectric constant values correspond to the equivalent oxide thickness of $t_{eq}$ =15Å, 12Å and $t_{eq}$ =16Å, respectively.
반도체 메모리 소자가 고집적화, 고용량화 함에 따라 차세대 기가비트 DRAM에서는 약 30fF의 capacitor를 필요로 한다. 현재 사용중인 $SiO_2$, $SiN_xO_y$, ONO 등은 낮은 유전률로 인해 이러한 조건을 충족시킬 수 없기 때문에 고유전율을 가진 물질의 개발이 필수적이다. 이러한 물질들 가운데 $TiO_2$는 이원계 산화물 중에서 가장 큰 유전률을 가져capacitor구조 및 tunneling현상에 대하여 강점을 가지고 있으며 capacitor 전극으로 쓰이기도 하는 Si 기판과 높은 온도에서도 열적 안정성이 우수하여 많은 연구가 진행 중이다. 또한 $TiO_2$는 $(Ba, Sr)TiO_3$ 와 같은 다성분계 고유전율 물질의 기본이 되는 물질이기도 하다.
한편 PEALD법은 기존의 PECVD법과는 달리 전구체와 플라즈마를 시분할로 주입하여 표면 반응을 이용하여 증착하는 방법으로 우수한 step coverage 특성을 갖고 박막 두께를 원자층 단위로 제어 할 수 있을 뿐만 아니라 플라즈마를 이용하기 때문에 반응물질의 선택의 폭과 프로세스 윈도우를 넓힐 수 있으며 낮은 온도에서도 우수한 물성의 박막을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 논문에서는 차세대 반도체용 capacitor나 gate 절연막으로 사용하기 위해 $TiO_2$박막을 TTIP (Titanium isopropoxide)와 산소 플라즈마를 이용하여 PEALD법으로 증착한 후 증착 기구 및 박막 특성에 관한 연구를 수행하였다. $TiO_2$박막의 증착 온도 범위는 150~300도 였다. 기존의 ALD법에서는 300도 아래에서는 TTIP와 산소가 반응을 하지 않아 반응물질로서 $H_2O$나 $H_2O_2$를 사용하였는데 본 실험에서는 플라즈마를 이용하여 TTIP와 산소를 300도 아래에서 반응을 시켰다. 한 사이클 당 증착되는 최대 박막 두께는 150도에서 충분한 반응가스 주입시에 약 0.67Å/cycle이었다. 또한 이 온도 범위에서 사이클 당 증착 두께는 온도가 감소함에 따라 증가하는 경향을 보이는데 이것은 산소 플라즈마에서 생긴 산소 라디칼이나 이온, 또는 단원자 산소가 TTIP의 리간드를 분리시키기 때문이다. 낮은 온도로 갈수록 이러한 종들의 표면 농도가 높아지고 그에 따라 리간드의 분리가 더 잘 이루어져 그만큼 TTIP의 크기가 작아지게 되어 표면에 흡착되는 TTIP의 양이 증가하므로 증착 두께를 증가시키기 된다.
박막의 굴절률은 2.41~2.44 정도를 보였는데 두께가 두꺼워질수록 증가하여 275도에서 증착된 950Å 두께의 박막의 경우 약 2.58의 굴절률을 보였다. 이러한 높은 굴절률은 벌크 $TiO_2$에 근접하는 값이며 4.09g/㎤ 라는 높은 밀도와 일치하는 값이다. 박막의 조성은 AES와 RBS를 이용하여 분석하였다. PEALD법에 증착된 박막은 산소가 더 많은 상($TiO_{2.23}$)을 나타내었으며 온도가 증가할수록 $TiO_2$에 가까운 조성을 얻었다. 또한 박막내의 탄소 불순물은 약 1 ~ 2 at. % 이었다. 탄소를 많이 함유한 금속 유기물인 TTIP를 전구체로 사용하였음에도 불구하고 적은 탄소 함유량을 나타내었다. XRD를 통해 박막의 결정 구조를 확인해 본 결과 공정 온도 범위에서 박막은 모두 비정질상이었으며 650도에서 2분간 알곤과 산소 분위기에 열처리한 후에는 anatase결정구조를 나타내었다. 증착한 박막과 Si 사이의 계면은 TEM을 이용하여 확인하였다. 연구 결과 as-deposited 박막의 경우 약 25Å의 계면 산화막이 형성되었으며 열처리 후에는 그 두께가 증가하였다. $TiO_2$박막의 전기적 특성으로 누설전류와 유전률을 측정하였다. 박막의 누설 전류는 225도에서 증착된 as-deposited 박막의 경우 1MV/cm의 필드에서 1.27E-6A/㎠ 였으며 Ar annealing한 박막은 2.55E-6A/㎠, $O_2$ annealing한 박막은 4.84E-6A/㎠의 값을 나타내었다. Ar annealing시 누설전류가 증가하는 이유로는 결정화로 인해 생긴 결정립계가 누설전류의 통로로 이용되었기 때문이며 결정화에도 불구하고 $O_2$ annealing시 누설전류가 감소한 이유는 열처리로 두꺼워진 계면 산화막 때문이라 생각되어진다. 또한 박막의 유전률은 as-deposited 박막은 52라는 값이 측정되었으며 Ar annealed 박막과 $O_2$ annealed 박막의 경우 각각 67과 49라는 값을 나타내었다. 이러한 경향 역시 결정화와 계면 산화막에 기인한다. 결정화로 인해 유전률이 증가하지만 $O_2$ annealed 박막의 경우 두꺼워진 계면 산화막으로 인해 그 효과가 상쇄되는 것으로 보여진다. 이러한 유전률을 등가 산화막 두께로 환산하면 각각 15Å, 12Å, 16Å에 해당하며 이러한 결과는 PEALD법에 증착된 $TiO_2$박막이 capacitor 뿐만 아니라 gate 절연막의 휼륭한 후보 물질임을 보여준다.
