Atomic layer deposition (ALD) has received considerable interest in depositing thin films because of its digital controllability for film thickness. Moreover, the films grown by ALD have shown superb step coverage due to the surface limited reaction. However, in spite of its outstanding benefits, due to lower deposition temperatures of ALD, the refractory metal nitrides formed by ALD using metal inorganic precursors are usually sparse and have amorphous structures which induce the poor qualities of thin films, low growth rate.
In this work, the characteristics of TiN films deposited by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD). TiN films were deposited on $SiO_2$ at 350℃ and the pressure of 3torr. In the case of PEALD, TiN films were deposited by alternate supply of $TiCl_4$ and $N_2$/$H_2$/Ar plasma as reactant gases instead of $NH_3$, which is used as a reactant gas in typical TiN ALD. The deposition thickness per cycle of the films saturated at 0.46Å/cycle with sufficient pulse times of reactant gases. The films contained low amounts of Cl impurity of below 0.5 at.% and resistivity of the films was 80μΩ-cm. As experiment results, it may be considered $TiCl_4$ is more reactive with $N_2$/$H_2$/Ar plasma than $NH_3$ gas.
As the growth temperature decreases, the thickness per cycle of TiN films decreases and Cl content of TiN films increases. It is probably that the reactions between radicals and $TiCl_4$ become activated as the growth temperature increases.
As the flow of $H_2$ or Ar gases changes, the thickness per cycle and Cl content of TiN films have various. High quality of TiN films with low Cl content and good electric properties were obtained when the flow of $H_2$ is 20~100sccm. With increase of Ar, the plasma density increased and the dissociation of the precursors was enhanced. As a result, the production of N and H radicals was enhanced and the quality of TiN films was improved.
0.13㎛ 수준의 반도체 소자의 배선에서 Cu는 비저항과 전기적 이동에 대한 높은 저항성으로 인해 Al을 대체할 차세대 배선재료로서 알려져 있다. 하지만, Cu는 Si와 $SiO_2$ 내에서 확산속도가 빠르고 Si 내에서 deep donor level을 형성하여 p-n 접합 내에서 누설 전류를 유발함으로써 소자의 오동작의 원인이 되므로 Cu의 확산을 막아줄 수 있는 확산방지막의 사용이 필수적이다. 따라서 배선에 사용되는 Cu는 barrier metal로 bottom 및 side 모두를 encapsulation해야 한다. 하지만 VLSI 공정에서는 Cu의 낮은 비저항을 그대로 유지하기 위해서는 Cu 보다 저항이 높은 barrier metal의 두께를 100Å 이하로 유지하면서 고온에서도 Cu의 확산을 방지할 수 있어야 한다.
본 논문에서는 Cu의 방지막으로 PEALD 법을 이용하여 TiN 박막을 증착하였다. 증착 온도 변화, Ar 유량 변화, $H_2$ 유량변화에 대한 증착된 박막의 특성에 대해 고찰한다.
기판 온도 350℃, 공정 압력 3torr에서 $TiCl_4$는 시분할 주입,$N_2$/$H_2$/Ar plasma를 10초 고정하였으며 plasma power는 150watt였다. TiN 박막을 PEALD법으로 성장을 확인했다. 한 cycle당 증착되는 박막두께는 충분한 반응가스 주입시에 0.46Å/cycle 이었다. 박막의 밀도는 약5.0g/$cm^3$ 으로 TiN bulk의 밀도가 5.44g/㎤과 비교해보면 거의 bulk의 밀도에 가까움을 알 수 있다. 박막 내 Cl의 함량은 0.5 at.%로 매우 낮았다. 비저항은 80μΩ-cm 였다. 결정성을 살펴보면 TiN cubic (111), (200), (220) peak이 보이는 다결정 구조를 가지고 있었다.
플라즈마 시간의 변화에 따른 TiN 박막 증착 특성에 대해 살펴 보았다. 온도는 350℃, 공정압력은 3torr, plasma power는 150Watt로 고정하였다. 플라즈마 시간이 증가함에 따라 두께가 증가하였고 10초쯤에 0.46Å/cycle로 saturate 되었다. $TiCl_4$ 흡착량의 감소와 흡착된 $TiCl_4$ 이 한 사이클 내에서 반응이 충분히 이루어지지 않음이 플라즈마 시간이 감소함에 따라 박막 두께가 감소하는 현상의 요인으로 작용하는 것 같다.
온도 변화에 따른 TiN 박막 증착 특성에 대해 살펴 보았다. 온도는 150~350℃ 로 변화하였고 공정압력은 3torr, plasma power는 150Watt, $TiCl_4$과 plasma time을 충분히 주어 saturated된 박막의 두께를 알아보았다. 온도가 증가함에 따라 박막두께는 0.20Å/cycle에서 0.46Å/cycle로 증가하였고, Cl함량은 5 at.%에서 0.5 at.%로 감소하였다. 온도가 증가함에 따라 $TiCl_4$의 흡착량이 증가함과 동시에 기판의 열에너지에 의해 활성화된 $TiCl_4$이 라디칼들과 더 반응성이 좋아져 두께가 증가하고 Cl함량이 감소한 것으로 생각된다.
Ar 기체는 단원자 기체이고 다른 기체들에 비해 충돌단면적이 커서 플라즈마 형성이 용이하다. 또한 다른 기체들의 플라즈마 밀도를 증가시켜주는 역할도 한다. Ar 유량 변화에 따른 TiN 박막 증착 특성에 대해 살펴 보았다. 온도는 350℃, 공정압력은 3torr, plasma power는 150Watt로 고정하였다. Ar 유량이 감소함에 따라 박막의 두께는 감소하고 박막 내 Cl 함량은 증가하였다. Ar 유량이 감소함으로써 플라즈마 밀도가 감소하여 $TiCl_4$ 과 라디칼들과의 반응성이 떨어져 두께가 감소하고 Cl 함량이 증가한 것으로 생각된다.
$H_2$ 유량 변화에 따른 TiN 박막 증착 특성에 대해 살펴 보았다. 온도는 350℃, 공정압력은 3torr, plasma power는 150Watt로 고정하였다. $H_2$ 유량이 감소함에 따라 박막의 두께는 감소하였다. 두께가 감소하는 요인은 플라즈마 타임이 감소함에 따라 두께가 감소하는 요인과 비슷하다고 생각되어 진다. $H_2$ 유량이 증가함에 따라 두께가 감소하는 요인은 $H_2$ 에 대한 Ar의 분압이 적어져 플라즈마 밀도가 감소하여 $TiCl_4$ 과 라디칼들과의 반응성의 감소로 생각되어 진다. 또한 $H_2$ 유량이 증가함에 따라 TiN phase가 Ti rich phase로 바뀌는데 이는 수소 라디칼과 질소 라디칼과의 반응에 의해 질소 라디칼 수의 감소로 인한 것 같다.
$N_2$/$H_2$/Ar plasma를 사용하여 PEALD로 TiN을 성공적으로 증착하였다. 350℃의 낮은 증착 온도에서 박막의 두께는 0.46Å/cycle로 기존의 ALD 결과에 비해 높았고, Cl 함량이 0.5 at.%로 매우 낮았으며, 비저항은 80μΩ-cm으로 전기적 특성도 우수하였다.
