Functionalization of C-H bonds is synthetically important and has attracted a great deal of recent attention among organic chemists. Activation of C-H bonds using a chlorine atom as a radical mediator was investigated. The chlorine atom was generated by thermal or photochemical decomposition of ally] 2-chloroethylsulfone and cleaved C-H bonds to give alkyl radicals. Radical-mediated acylation, vinylation, cyanation and allylation of C-H bonds were studied.
Under photochemically initiated conditions, reactions of phenylsulfonyl oxime ether with either cyclic ether or acyclic ether resulted in the formation of a-oxime ether substituted ethers in good yields. With unactivated hydrocarbons such as cyclohexane and adamantane, the present approach was unsuccessful.
Several vinyl sulfones were examined for vinylation of C-H bonds. Among them, symmetric vinyl sulfone, l ,2-bis(phenylsulfonyl)ethylene, gave the best results. In cyanation reaction, using the p-toluenesulfonyl cyanide, the desired cyanation products were obtained from 18-crown-6 and dibenzyl ether. With unactivated hydrocarbons as the substrates, the satisfactory yields were not obtained. Allyl sulfones underwent similar free radical reactions, resulting in allylation of substrate. Due to polar effects, the reactions benefit from the presence of electron-withdrawing group at the 2-position of the allylsulfones.
C-H 결합을 다른 작용기로 바꾸는 반응은 최근 그 중요성이 부각되고 있으며, 활발히 연구되고 있다. 알릴 2-염화에틸술폰의 열분해나 광분해로인해 생성되는 염소 라디칼이 C-H 결합을 끊어 다른 작용기를 도입할 수 있다는 점을 기초로 하여 C-H 결합의 아실화, 비닐화, 시안화, 알릴화 반응에 대해 연구하였다.
페닐술포닐 옥심 에테르를 라디칼 수용체로 사용하여 광화학 반응을 한 경우에는 에테르에 옥심 에테르를 좋은 수율로 치환시킬 수 있었다. 그러나 사이클로헥산이나 아다만탄과 같은 활성화되지 않은 탄화수소는 반응이 일어나지 않았다.
또한, C-H 결합에 비닐기를 치환시키기 위해 여러종류의 비닐 술폰을 라디칼 수용체로서 사용하여 실험해보았다. 1,2-비스(페닐술포닐)에틸렌이 가장 좋은 결과를 보여주었는데 이는 이 화합물이 대칭구조를 같기 때문이다. p-톨루엔술포닐 시안화물을 이용하여 시안화 반응도 시켜보았다. 크라운 에테르와 디벤질 에테르를 기질로 사용하여 원하던 시안화된 생성물을 얻을 수 있었다. 그러나, 활성화되지 않은 탄화수소는 시안화 반응이 일어나지 않았다.
알릴술폰을 이용하면 알릴화 반응을 시킬 수 있었는데, 극성효과로 인해 알릴술폰의 2-위치에 전자끄는 기가 붙어있는 경우에 반응이 더 잘 일어난다. 그러나, 전자끄는 효과가 약한 벤질옥시메틸기가 붙어있는 경우에도 알릴화 반응이 잘 일어나는 것을 확인하였으며, 더 비활성화 된 알릴화 반응도 앞으로 더 연구될 것이다.
