New chiral auxiliaries were synthesized from (S)-indoline-2-carboxylic acid. These chiral auxiliaries provided high stereoselectivities in asymmetric hydrodimerization of α, β -unsaturated amides. The asymmetric reductive homocoupling reaction at the 3-position of α, β -unsaturated amides derived from (S)-indoline with $SmI_2$ resulted in (3R,4R)-dialkyladipamide derivatives with extremely high diastereoselectivities (up to >99%). When the chiral auxiliary was changed from (S)-indoline derivative to (2S,3aS,7aS)-octahydroindoline derivatives, which were obtained by reduction of benzene ring of indoline to cyclohexane ring, the opposite configuration, (3S,4S)-diethyladipamide, was obtained.
Also, new $C_2-symmetric$ chiral amine, derived from $[S-(R^*,R^*)]-(-)-bis(α -methyl-benzyl)$amine provided high stereoselectivity (up to 97:3) in asymmetric reductive homocoupling reactions of β, γ -unsaturated α -ketoamides at the 4-position. On the other hand, it has been found that the chemoselective reduction of a-keto moiety in β, γ -unsaturated α -keto amide can be achieved by quick addition of $SmI_2$ solution.
사마륨 다이아이오다이드에 의해서 매개되는 새로운 탄소-탄소 단일 결합의 비대칭적 형성반응이 (S)-인돌린-2-카르복실산과 $[S-(R^*,R^*)]-(-)-비스(알파-메틸벤질)아민$으로부터 유도된 새로운 키랄 보조기들의 도움을 받아 연구되었다.
입체선택적 반응을 위한 새로운 키랄 보조기들이 (S)-인돌린-2-카르복실산으로부터 합성되었으며, 이러한 β -아미노산 유도체들은 α, β -불포화 아마이드의 비대칭 환원결합반응에서 높은 입체선택성을 제공하였다. 사마리움 다이아이오다이드를 이용하여 (S)-인돌린으로부터 유도된α, β -불포화 아마이드의 3-위치에서 비대칭 환원결합반응을 수행한 결과, (3R,4R)-디알킬아디프아마이드 유도체를 99% 이상의 높은 부분입체 선택성으로 얻을 수 있었다. 키랄 보조기를 (S)-인돌린에서 벤젠고리를 시클로헥산 고리로 환원하여 얻은 (2S,3aS,7aS)-옥타히드로인돌린으로 바꿨을 때는 반대구조를 가진 (3S,4S)-디에틸아디프아마이드가 얻어졌다.
또한 $[S-(R^*,R^*)]-(-)-비스(a-메틸벤질)아민$으로부터 유도된 새로운 키랄 보조기는 β, γ -불포화 α -케토 아마이드의 4번 위치에서 일어나는 비대칭 환원결합반응에서 높은 입체선택성을 제공하였다. 비록 키랄 보조기를 제거하는 데에는 실패하였지만, 부분입체선택성은 극히 높아서 97: 3에 이르렀다. 또한, 이 키랄 보조기를 사용하는 반응에서 사마륨 다이아이오다이드의 첨가 속도를 조절하는 것만으로도 반응성의 변화를 주어서 알릴 알코올을 높은 입체 선택성으로 얻을 수 있었다.
이들 결과로부터 키랄 보조기의 적절한 선택을 통해서 탄소-탄소 단일결합의 비대칭적 형성반응에서 높은 입체선택성을 얻을 수 있다는 결론이 얻어졌다. 인돌린의 벤젠고리와 옥타하이드로 인돌린의 시클로헥산 고리는 입체선택적 반응경로에 중요한 다른 입체제어 역할을 한다는 사실이 발견되었으며, 극도로 거대한 키랄 보조기를 사용할 경우에는 키랄 보조기로부터 4원자가 떨어진 위치에의 원격 입체 조절이 가능하다는 사실이 발견되었다.
