Due to the versatility, predictability, and functional-group tolerance, free radical methodology has broaden its place in the armory of synthetic chemistry. But organotins, most frequently used reagent in radical chemistry, have many limitations for industrial application due to toxicity.
To overcome this limitation of radical methodology, we investigated tin-free radical acylation and cyanation. Both of them are based on atom or group abstraction by methyl radical instead of organotin radical. This methyl radical is generated from thermal decomposition of methanesulfonyl radical which comes from methanesulfonyl oxime ether, ally) methanesulfone, and methanesulfonyl cyanide.
For benzylic, tertiary and secondary iodide, our tin-free radical acylation approach worked well. But, for primary alkyl iodide, direct addition of methyl radical to sulfonyl oxime ether was faster than iodine atom transfer, thus, the yield of undesired product was higher than desired product. Utilizing phenyl telluride group, we could get satisfactory results for primary alkyl cases. Replacement of methanesulfonyl oxime ether by phenylsulfonyl oxime ether and allyl methyl sulfone gave similar result.
In our tin-free radical cyanation, methanesulfonyl cyanide proved to be unsuccessful because of fast direct addition of methyl radical into sulfonyl cyanide. We found toluenesulfonyl cyanide and allyl methyl sulfone system is much better efficient for this approach.
응용이 다양하고, 반응경로의 예상이 가능하며, 많은 작용기와 반응성이 없는 장점 때문에 자유 라디칼을 이용한 합성법은 유기화학에서 그 영역을 넓혀가고 있다. 그러나 기존의 라디칼 화학에서 많이 쓰이는 유기주석 화합물은 인체에 유해하여 라티칼 합성법을 생화학적, 공업적으로 이용하는 데는 많은 제한이 있다.
이런 단점을 해결하기 위해 우리는 유기주석 라디칼 대신에 메틸 라디칼을 이용하여 원자 및 그룹 전이 반응을 함으로써 환경친화적인 라디칼 아실화 반응과 시안화 반응을 연구하였다. 이 메틸 라디칼은 메탄술포닐 옥심 에테르, 알릴 메틸 술폰, 시안화 메탄술폰에서 나오는 메탄술포닐 라디칼이 열분해하여 발생하게 된다.
벤질과 삼차, 이차 요오드 화합물의 경우, 아실화물을 좋은 수율로 얻을 수 있었으나, 일차 요오드화물의 경우에는 메틸 라디칼의 요오드 원자 전이반응보다 술포닐 옥심 에테르로의 직접 첨가반응이 더 빨리 일어나서 원하지 않는 생성물이 더 많이 얻어졌다. 이 문제는 일차 알킬 페닐 텔루르화물의 빠른 그룹 전이반응을 이용하여 해결할 수 있었다. 또한 메탄술포닐 옥심 에테르를 페닐술포닐 옥심 에테르와 알릴 메틸 술폰으로 바꾸어도 비슷한 결과를 얻었다.
시안화 메탄술폰을 이용한 환경친화적인 라디칼 시안화 반응에서는 메틸 라디칼이 시안화 메탄술폰에 빠른 첨가반응을 하여 좋은 결과를 얻을 수 없었고, 시안화 톨루엔술폰과 알릴 메틸 술폰을 이용했을 경우에 더 나은 결과를 얻었다.
