In this study, membrane distillation was investigated to develop an effective separation process of dilute volatile organic compound from aqueous stream, and purification process for water/nonvolatile mixture. This study consisted of three branches, First, the wettability of hydrophobic membranes was investigated to determine the upper limit concentration of isopropanol using direct contact membrane distillation. The effect of operation variables on the wettability factor of membrane was also investigated. Second, the effect of operation variables on the flux and selectivity in air gap membrane distillation was investigated. A predictive model was also proposed based on the first principles of heat and mass transfer. Third, the effect of operation variables on the removal rate of isopropanol from aqueous solution was investigated using vacuum membrane distillation. The analysis of experimental results was performed by the evaluation of overall mass transfer coefficients. Details of each branch were summarized as follows.
A simple method is described for the determination of the wettability of polyvinylidenefluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes used in membrane distillation modules. This very simple in-situ method in termed the “pH method”. A wettability factor which varies from 0 to 1 is defined, and this factor is determined by the measurements of pH in feed and permeate reservoir. With water/isopropanol mixtures, effects such as the feed temperature, the pore size and the surface energy of membrane were shown to seriously affect wettability of flat membranes. Using this technique, the isopropanol concentration start to be wetted $C_{p,pc}$, were determined with different operating conditions. On PTFE 0.2㎛ membrane, a value of $C_{p,pc}$ was about 410 g/L at 37℃,and the value of $C_{p,pc}$ is reduced with increasing feed temperature.
Membrane distillation was investigated as a possible technique for separation of nonvolatile/volatile components in aqueous stream. An air-gap module with condensing surface was used for conducting experiments on PTFE flat membrane sheets. The feed stream tested was artificial nonvolatile solutes/water and isopropanol/water mixture. The quality of the permeate was measured by conductivity measurements and gas chromatography, and the permeate flux were monitored as the feed temperature, feed flow rate, and cooling temperature were varied. The effect of cooling temperature was not large in comparison with the effect of feed temperature and feed flow rate, increasing the feed temperature increases the flux because the vapor pressure of feed increases with the feed temperature in an exponential manner. An increase in the feed flow rate increases the flux by reducing the effect of temperature polarization. Effect of the distance between the membrane and condensing surface was investigated by adjusting the air gap within the module. The permeation flux was rapidly increased as the air gap size was decreased. In case of NaCl/water system, the water flux was about 10 kg/㎡hr at $T_h$= 55℃, $T_c$= 15℃ and gap size = 2 mm. And the concentration of permeate was about 3 mg/L. For isopropanol/water system, the selectivity was about 10. A mathematical model incorporating temperature polarization effects was developed and validated on the experimental data.
Vacuum membrane distillation was investigated as a possible alternative technique for the removal of isopropanol from contaminated water. Batch experiments were conducted on isopropanol/water mixtures using a plate-frame membrane module. The concentration within the feed reservoir was monitored over time. The influence of operating variables such as feed concentration, flow rate, temperature and downstream pressure was investigated. As the downstream pressure increases, the transmembrane flux decreases and, correspondingly, the isopropanol composition in distillate increases. For given downstream pressure conditions, at higher temperatures higher fluxes and lower distillate isopropanol compositions are obtained. The overall mass transfer coefficient was evaluated based on the mass balance equations and experimental results. The effect of operating process conditions on the overall mass transfer coefficient was examined. The initial feed concentration has no effect within the range of dilute values tested. The overall mass transfer coefficient increased as a function of velocity and temperature in liquid phase.
물 부족국가군에 속한 우리나라의 실정상 약 2005년부터 해수담수화를 본격적으로 시작해야 한다. 이러한 담수화 공정에 적용할 수 있는 막 증류 공정의 성능을 조사해 보는 것은 중요하다고 생각된다. 막 증류 공정은 기존의 증류, 증발 공정과 막 분리공정의 장점을 고려하여 만들어진 공정으로, 다공성 막의 미세기공을 통해 물질을 증발시켜 분리하는 공정이다. 본 연구에서는 첫째로, 막 증류 공정의 성능에 큰 영향을 주는 막의 젖음도 (wettability)를 측정할 수 있는 방법을 제시하였다. 이 방법을 이용하여 조업이 가능한 한계 조성을 조사하였으며, 막 증류 공정에 적절한 소수성 막을 선정하였다. 둘째로, 응축액이 막에 직접 접촉하는 기존의 직접 접촉방식의 막 증류 형태에 공기 확산층을 도입하여 모듈을 제작하여 실험하였다. 이러한 공기 확산층을 포함한 막 증류 공정을 수용액상의 휘발성 유기물질의 제거 및 탈염 공정에 적용시키기 위하여 조업 변수가 투과플러스 및 선택도에 미치는 영향을 조사하였다. 마지막으로, 효과적인 투과 플럭스의 증대를 위해 막의 하부를 감압하는 방법을 선택하여 실험하였다. 이러한 감압 막 증류 실험을 위하여 모듈을 실험실 규모로 제작하였다. 하부압력의 영향 등, 감압 막 증류에서의 조업변수의 영향을 조사하였고, 아울러 감압 막 증류 실험을 통해 총괄 물질전달 계수를 계산하였다.
1. 직접 접촉방식의 막 증류를 이용한 소수성 막의 젖음도 측정
다량의 물을 포함하고 있는 공급액을 처리하기 위해서는 소수성의 고분자막을 사용해야만 균일한 표면적을 제공해 줄 수 있기 때문에, 본 연구에서는 대표적인 소수성 고분자인 polytetrafluoroethylene과 polyvinylidenefluoride를 사용하였다. 이러한 소수성 막의 젖음도(wettability)는 공정의 안전성을 좌우하는 중요한 인자이다. 젖음도를 측정하기 위한 방법으로 직접 접촉 방식의 막 증류 장치를 사용하였다. 일정 농도의 이소프로판올 수용액에 미량의 NaOH를 첨가하여, 막의 공급부에 상대적으로 높은 온도로 막과 접촉시켜 막의 기공 입구에서 증발이 발생하도록 하였다. 초기 이소프로판올의 농도를 증가 시키게 되면 혼합물의 계면장력이 낮아지게 되어 막의 기공으로 액체가 들어오는 젖음 현상이 발생한다. 따라서 주어진 조업조건에서 pH meter를 이용하여 공급부와 응축부의OH- 이온의 농도를 측정하였으며, 공급부와 응축부의 이온농도 변화를 통해 막의 젖음 현상을 해석하였다. 효과적인 젖음도의 해석을 위해 wettability factor를 정의 하여 정량화 하였다. 소수성이 높은 PTFE막의 경우 410 g/L의 농도까지 견딜 수 있었으나 이 한계 농도 값은 공급부의 온도와 기공의 크기에 반비례하는 현상을 보였다. 실제 한계 조업 농도는 다른 측정법에 비해 25% 정도 작게 나타났다. 그 이유는 실제 막 증류 조업 시에 발생될 수 있는 막의 변형에 의한 기공크기의 증가로 설명하였다.
2. 응축부에 공기 확산층을 도입한 막 증류 실험
기존의 직접접촉 방식의 막 증류의 문제점을 보완하기 위해서 막의 하부에 공기 확산층을 도입하여 투과물을 직접적으로 분리할 수 있게 하였다. 휘발성 유기물의 분리를 위해 isopropanol/water계를 사용하였고 탈염 실험은 이러한 공기 확산층에 의한 막 증류 공정에서 조업 변수, 즉 공급부와 응축부의 온도와 유속, 공급액의 조성, 공기 확산층의 두께 등의 영향을 조사하였다. 투과 플럭스는 공급의 온도가 증가 할수록, 공기 확산층의 두께가 감소 할수록 급격한 증가를 보였다. 탈염을 목적으로 할 경우 약 10 kg/㎡hr의 투과 플럭스, 3 mg/L 이하 순도의 물을 얻을 수 있었으며, 휘발성 유기 용매 제거를 목적으로 할 경우 약 12 kg/㎡hr의 투과 플럭스와 선택도 10 정도를 얻을 수 있다. 소수성 막을 사용하여 증발부의 계면을 일정하게 형성하기 때문에 공기 확산층의 두께를 2mm까지 감소 시켜 우수한 플럭스를 얻을 수 있었다. 온도 분극 효과를 고려한 열 및 물질전달 식을 이용하여 플럭스를 예측하는 모델을 세웠으며 실험결과와 비교하였다.
3. 막 하부의 감압을 통한 플럭스의 증대
공기 확산층을 이용하는 방법을 대신하여 막 하부를 감압하는 감압 막 증류 실험을 수행하였다. 막 하부의 압력의 영향 등 조업 변수가 투과 플럭스에 미치는 영향을 조사하였다. 막 하부의 감압에 의한 플럭스 증가를 통해 휘발성 유기물질의 처리속도를 증가 시키고, 단위 부피당 필요한 막 면적을 감소시킬 수 있었다. 투과 플럭스는 25℃, 9 mmHg에서 약 18 kg/㎡hr 이였으며, 공급액의 온도와 유속이 증가 할수록, 하부압력이 감소할수록 플럭스는 증가하였다. 하부압력이 증가할수록 선택도는 증가하였으며, 주어진 하부 압력에서는 공급액의 온도가 증가할수록 낮은 선택도를 보였다. 이러한 조업 변수 영향의 해석을 위해 총괄 물질 전달 계수를 계산하였다. 실험한 조업조건에서 총괄 물질 전달 계수의 최소 값은 약 0.007cm/s 이였으며 온도와 유속에 비례하였다. 그리고 감압 막 증류에서의 총괄 물질 전달 저항은 공급액상에서의 저항, 막에서의 저항, 증발부의 기상에서의 저항으로 나누었으며, 액상에서의 물질 전달 저항이 지배적으로 작용한다는 것을 보였다.
