Cycloaddition reactions of alkylidene carbenes generated from alkynyl(phenyl)iodonium triflate were studied. Since alkylidene carbenes from alkynyl(phenyl)iodonium salts can be generated under mild condition, 1-propynyl(phenyl)iodonium triflate 25 was chosen as alkylidene generating reagent. Our approach was the tandem cyclization through the generation of alkylidene carbenes from intermolecular reaction between iodonium salt 25 and nucleophiles which contain the moiety for cyclization.
Before the cyclization reaction of alkylidene carbene, it was examined that the reactivity of TMMs generated from alkylidene carbenes. Allyl Meldrum’s acid reacted with iodonium salt 25 to afforded π-π type dimer, but in case of cinnamyl and dimethyl Meldrum’s acid derivatives, the oxygene trapped Meldrum’s acid derivatives were obtained. These results strongly indicated that the reaction of allyl Meldrum’s acid derivatives with iodonium salt 25 proceeded to the TMM through the opening of cyclopropane ring of bicyclo[3.1.0]-1-hexene which was generated from the cyclopropanation of alkylidene carbene.
On the basis of dimerization study, cis, anti-fused tricyclopentanoids were synthesized from the reaction of Meldrum’s acid derivatives with iodonium salt 25. As another attempt for the synthesis of tricyclopentanoids, the reaction of three components was investigated. When benzlidene Meldrum’s acid was used as nucleophile precursor for generating alkylidene carbene, the corresponding dimers were not formed. Perhaps, this phenomenon was considered as the narrow reactivity range of iodonium salt 25 with nucleophiles.
Unlike the reaction of Meldrum’s acid derivatives with 25, allyl tosylamide afforded azabicyclo[3.1.0] hexanes instead of tricyclopentanoids or dimers via 1,3-diyl trapping reaction. This results probably attributed to less ring strain of 3-azabicyclo[3.1.0]hex-1-ene than that of bicyclo[3.1.0]hex-1-ene. This new methodology can be applied to prepare for azabicyclo[3.1.0] compound easily with stereospecificity. Also, cyclopropyl sulfonamides were easily synthesized from allyl tosylamide derivatives with iodonium salt 25 under acidic condition with a good yield and stereospecificity. This new reaction has a possibility to be applied for the synthesis of peptide mimics.
알키닐 페닐 아이오도늄염으로부터 생성된 알킬리덴 카벤의 고리화 첨가반응에 관하여 연구를 진행하였다. 알킬리덴 카벤은 알키닐 페닐 아이오도늄염으로부터 온화한 반응조건에서 생성되므로, 알킬리덴카벤을 생성시키기 위한 화합물로서 1-프로피닐(페닐)아이오도늄 트리플레이트 25를 선택하였다. 연구목적은 아이오도늄염 25와 친핵체와의 분자간 반응으로부터 생성된 알리덴카벤에 의한 연속고리화반응을 살펴보는 것이다.
고리화반응에 앞서서 우선 알킬리덴 카벤으로부터 생성된 트리메틸렌메탄의 반응성을 살펴보았다. 알릴 멜드럼스산은 아이오도늄염 25와 반응하여 파이-파이 결합형태의 이합체를 형성한 반면에 시나밀 및 디메틸 멜드럼스산 유도체와의 반응에서는 산소가 포착된 멜드럼스산 유도체가 얻어졌다. 이러한 결과로부터 알릴멜드럼스산 유도체들과 아이오도늄염 25의 반응은 알킬리덴 카벤으로부터 생성된 두고리[3.1.0]-1-헥센의 시클로프로판고리가 열린 후 트리메틸렌메탄이 생성되어 반응이 진행됨을 알 수 있었다.
이러한 이합체 형성에 관한 결과를 근거로 고리화 반응에 필요한 구조를 함유하는 알릴멜드럼스산 유도체들과 아이오도늄염 25의 반응으로부터 시스,안티형태로 접합된 트리시클로펜타노이드가 합성되었다. 또한, 이분자반응이 아닌 3분자반응에 의한 트리시클로펜타노이드의 합성을 시도하였다. 알킬리덴 카벤생성에 필요한 친핵체의 전구체로서 벤즈리덴 멜드럼스산이 사용되었을 때 이합체는 형성되지않았다. 이러한 결과는 친핵체에 대한 아이오도늄염 25의 반응 범위가 좁기 때문에 기인하는 현상으로 생각된다.
멜드럼스산 유도체와 아이오도늄염 25의 반응에서는 1,3-다이일을 통하여 트리시클로펜타노이드 또는 이합체등이 생성된 결과와는 다르게 알릴 토실아미드와 25의 반응에서는 아자두고리[3.1.0]헥산이 얻어졌다. 이러한 현상은 두고리[3.1.0]헥센 보다 3-아자두고리[3.1.0]헥센의 고리 스트레인이 적기 때문에 얻어지는 결과로 여겨진다. 입체특이성을 이 합성방법은 아자두고리[3.1.0]헥산 화합물들을 쉽게 합성하는데 적용가능하다. 또한, 알릴 토실아미드 유도체와 25를 반응시킨 후 산으로 처리하면 입체특이성을 갖는 시클로프로필 술폰아미드 유도체들이 좋은 수율로 얻어졌다. 이러한 새로운 합성방법은 펩티드 모방체의 합성등에 적용 가능하다고 판단된다.
