The present work involves the transport of hydrogen, alkaline cation and neutral species through the $Ni(OH)_2$/NiOOH film electrode.
In Chapter Ⅲ, the transport of hydrogen, alkaline cation and neutral species through the $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH film electrode has been investigated in 0.1 M LiOH, KOH and CsOH solutions by employing potentiostatic current transient technique and cyclic voltammetry combined with electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) technique. From the ohmic relationship between initial current density and applied potential step, it is suggested that the hydrogen transport through the $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH film electrode is exclusively governed by 'cell-impedance'. Based upon the 'cell-impedance controlled' hydrogen transport, the mass change measured indicates that during the hydrogen extraction, the alkaline cation is slowly inserted into the film electrode before the finish of current plateau. After the period of current plateau is finished, it is drastically inserted in an exponential rate. By contrast, during the hydrogen injection, the extraction of alkaline cation is nearly completed before the finish of current plateau. Most of the neutral species are incorporated into the film electrode during the preceeding immersion stage prior to the hydrogen extraction. The minority is not incorporated until the finish of current plateau during the succeeding hydrogen injection.
In Chapter Ⅳ, the hydrogen transport through the $β-Ni(OH)_2$/β-NiOOH film electrode has been explored in 0.1 M KOH solution by using cyclic voltammetry and potentiostatic current transient technique. From the linear relationship between initial current density and applied potential step, it is suggested that the hydrogen transport through the $β-Ni(OH)_2$/β-NiOOH film electrode proceeds under the 'cell-impedance controlled' constraint. The anomalous behaviours of the anodic current transient including the occurrence of current peak can be accounted for in terms of the difference between the electrical conductivity of $Ni(OH)_2$ phase and that of NiOOH phase.
In summary, it is concluded that the hydrogen transport through the $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH and $β-Ni(OH)_2$/β-NiOOH film electrodes is purely controlled by the 'cell-impedance'. Based upon the 'cell-impedance controlled' hydrogen transport, the transport mechanism of alkaline cation and neutral species during the hydrogen extraction from and injection into the $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH film electrode is established.
$Ni(OH)_2$/NiOOH 전극은 Ni-MH 2차 전지의 캐소드 재료와 전자 착색 소자(electrochromic device)의 활물질로서 널리 응용되고 있다. $Ni(OH)_2$/NiOOH 전극은 turbostratic 구조의 $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH 전극과 결정질의 $β-Ni(OH)_2$/β-NiOOH 전극으로 구분되어지며, 특히 $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH 전극에서는 수소 이동과 동시에 알칼리 양이온 및 중성분자의 이동이 수반되는 것으로 보고되고 있다.
본 연구는 $Ni(OH)_2$/NiOOH 박막 전극을 통한 수소, 알칼리 양이온과 중성분자의 이동에 관한 것으로, 두 부분으로 구성되어 있다.
첫 부분인 제 Ⅲ장에서는 미소질량 천칭법(electrochemical quartz crystal microbalance technique)과 결합된 전류 추이법(potentiostatic current transient technique) 및 순환 포텐셜 전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 0.1 M LiOH, KOH, CsOH 용액에서의 $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH 전극을 통한 수소, 알칼리 양이온과 중성분자의 이동을 연구하였다. 실험적으로 얻어진 전류 추이곡선의 초기 전류밀도 값이 인가된 포텐셜 차이에 비례하는 옴(Ohm)적 관계로부터, $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH 박막 전극을 통한 수소의 이동은 '셀-저항'에 의해 제어된다는 것을 알 수 있었다. '셀-저항' 모델에 기초하여 전류 추이곡선과 동시에 측정된 박막 전극의 질량 변화를 다음과 같이 해석하였다. 수소가 전극으로부터 방출될 때 알칼리 양이온은 전류평탄구간 동안 느린 속도로 삽입되며, 전류평탄구간 이후에 삽입 속도가 급격히 증가되었다. 이와 대조적으로 수소가 전극 내로 흡수될 때에는 전류평탄구간 동안 거의 모든 알칼리 양이온이 전극으로부터 탈리되었다. 중성분자는 수소 방출 이전의 함침(immersion) 과정 동안 대부분 전극 내로 삽입되며, 일부분은 수소 흡수 동안의 전류평탄구간 이후에 삽입되었다.
두 번째 부분인 제 Ⅳ장에서는 $Ni(OH)_2$/NiOOH 전극을 통한 수소 이동 기구 해석에 대한 일련의 연구로서 $β-Ni(OH)_2$/β-NiOOH 박막 전극에서의 수소 이동을 순환 포텐셜 전류법과 전류 추이법을 이용하여 조사하였다. 초기 전류밀도와 인가 포텐셜 차이 사이의 직선관계로부터 $β-Ni(OH)_2$/β-NiOOH 박막 전극을 통한 수소의 이동은 $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH 박막 전극에서와 동일하게 '셀-저항' 제어에 의해 진행된다는 것을 알 수 있었다. 두상 공존 영역에서 측정된 애노딕 전류 추이곡선에서 특이하게 전류밀도가 초기 감소 후에 증가되는 현상이 관찰되었다. 전극의 전기전도도 변화를 고려한 결과, 이 현상은 수소 방출동안 전기전도도가 큰 NiOOH상의 형성에 기인되는 것으로 사료된다.
이상의 결과로부터 $Ni(OH)_2$/NiOOH 박막 전극을 통한 수소의 이동은 '셀-저항'에 의해 제어된다는 사실이 확인되었고, 이러한 '셀-저항'에 의해 제어되는 수소의 이동에 근거하여 $α-Ni(OH)_2$/γ-NiOOH 박막 전극을 통한 알칼리 양이온 및 중성 분자의 이동 기구가 규명되었다.
