The effect of the surface pretreatment with $H_2$ plasma on the film growth rate in Cu CECVD (Catalytic-Enhanced Chemical Vapor Deposition), in which iodine was used with a Cu precursor of (hfac)Cu(vtms), is presented. Iodine has been recently known as a catalytic-surfactant in Cu MOCVD, which provides excellent surface smoothness, low film resistivity, and enhanced film growth rate. Before adsorbing iodine atoms on the surface of sputtered Cu seed-layers with a thickness of 200 Å using $C_2H_5I$ as an iodine source, the surface was pretreated with $H_2$ plasma. Even at the deposition temperature of 140℃, it drastically enhanced the film growth rate from 200 to 2000 Å/min. The enhancement of the film growth rate depends on the surface pretreatment time of $H_2$ plasma. From secondary ion mass spectroscopy (SIMS) analysis, it was confirmed that the surface pretreatment with $H_2$ plasma prior to $C_2H_5I$ adsorption increased the amount of iodine adatoms on the Cu seed-layer, thus enhancing the film growth rate about ten times as expected from the normal catalytic activity of iodine.
현재 까지 일반적으로 반도체 소자 제조에서의 배선 재료로는 Al 및 Al base 합금이 주로 사용되어 왔다. 그러나 반도체 회로가 고집적화 되어 감에 따라 Al 및 Al base 합금은 낮은 electromigration 저항성에 의한 신뢰성 문제, 비교적 높은 비저항에 의한 RC delay 문제가 대두되어 이를 대체할 새로운 배선재료와 공정 기술이 요구 되고 있다. Cu는 전기 비저항 값이 낮을 뿐 아니라 electromigration 저항성 및 기계적 특성이 Al base 합금에 비해 우수하여 차세대 ULSI 제조 공정의 배선 재료로서 연구되고 있는 금속 중 가장 유망한 재료로 부각되고 있다. 또한 Cu metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD)는 step coverage 특성이 뛰어나 이에 대한 꾸준한 연구가 계속되고 있다.
그러나 Cu MOCVD는 일반적으로 증착속도가 비교적 낮으며, 증착 후 박막이 거친 두 가지 문제점이 지적된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 촉매 및 표면활성제 (catalytic-surfactant)를 이용한 catalytic enhanced chemical vapor deposition (CECVD)이 제안 되었다. 촉매 및 표면활성제는 기판이나 증착 되고있는 박막 표면에서 측매로 작용하여 Cuprecursor의 흡착이나 분해 반응을 개선시켜 증착속도를 재선시켜 줄 뿐 만 아니라 3-D 성장을 억제하여 박막이 2-D 성장이 되도록 해줘 증착 된 박막의 표면 거칠기를 항상 시켜 준다. (hfac)$Cu^(1)L$ precursor를 이용한 Cu 증착의 경우, 기판 표면에 흡착된 I 원자가 $Cu^+-(β-diketonate)^-$ 이온 결합을 약화 시켜 $Cu^(1)(β-diketonate)]_ad$ 의 분해가 잘 일어나도록 하여 중착속도를 개선 시켜준다는 보고가 있다.
본 연구에서 이러한 I원자의 흡착을 이용한 CECVD에서 수소 플라즈마 전처리가 Cu 박막 증착속도에 미치는 영향에 대하여 연구 하였다. $C_2H_5I$를 이용하여 I 원자를 흡착 시키기 전에 수소 플라즈마 전처리를 할 경우 140 °C에서 200에서 2000Å/min으로 10배의 증착속도 개선 효과가 있었다. SIMS (secondary ion mass spectroscopy)를 이용하여 확인한 결과, 이러한 수소 플라즈마에 의한 증착속도 개선은 수소 플라즈마 처리에 따라 기판에 흡착된 I 양의 증가 때문인 것으로 나타났다. 또한, 증착속도는 수소 플라즈마 처리 시간에 따라 변화하였다. 이는 $C_2H_5I$를 이용하여 I 원자를 흡착 시키기 전에 수소 플라즈마 처리 시간의 조절을 통해서 우리가 얻고자 하는 Cu 박막의 증착속도의 조절이 가능함을 보여준다. 한편, 이러한 수소 플라즈마 처리에 따른 흡착된 I 양의 증가는 수소 플라즈마 처리에 의해 흡착된 수소 원자가 I원자의 활성화된 새로운 흡착 site를 제공하기 때문인 것으로 확인 되었다. 그리고, 이러한 증착속도 개선 효과는 Cu 기판에서만 나타났고 $TaN, SiO_2$ 기판에서는 나타나지 않아 Cu의 선택적인 증착의 가능성을 제시해 주었다. 증착 된 Cu 박막은 비교적 좋은 표면 거칠기 (rms = 156 Å)를 나타내었으며, AES detection limit 이하의 impurity가 존재 하였으며 1.9~2.0μΩ·cm (Buk의 경우: 1.67μΩ·cm)의 낮은 비저항을 가지는 좋은 박막을 얻을 수 있었다.
