Strontium titanate $(SrTiO_3)$ is used as various electronic components because of its excellent dielectric properties and chemical stability. Since the electrical properties of $SrTiO_3$ considerably vary with microstructure, the grain growth has been intensively studied to control the resultant microstructure. However, the correlation between grain growth and grain boundary characteristics including structure and chemistry in $SrTiO_3$ has not been well understood yet. In the present study, effects of lattice defects, such as dislocations and ionic vacancies, and grain boundary segregation on grain boundary migration and resulting microstructure in $SrTiO_3$ have been examined in some model experiments using single crystals and high-resolution electron microscopy observation.
In chapter Ⅲ, two series of experiments were done to investigate the effect of dislocations on grain growth in $SrTiO_3$. In the first series, we observed the growth behavior of a single crystal plate toward a $TiO_2-excess$ $SrTiO_3$ powder compact, containing different dislocation densities on two equivalent {100} surfaces. The surface with a higher dislocation density exhibited faster growth, showing interface mobility enhancement by dislocation. In the second series, a polycrystalline $SrTiO_3$ sample which had been plastically deformed by hot pressing was embedded in a $TiO_2-excess$ $SrTiO_3$ powder compact, and its growth behavior toward the powder compact was compared with that of a sample without hot pressing. As with a single crystal, the grains with the higher dislocation density in the plastically deformed sample grew faster. In addition, some grains in the plastically-deformed sample showed the characteristic of abnormal grain growth. The transmission electron microscopy (TEM) observations on a sintered $TiO_2-excess$ $SrTiO_3$ showed that the abnormally large grains contained many dislocations while the fine matrix grains contained practically no dislocations. This result may suggest that the uneven distribution of dislocations between grains is possibly one of the causes of the abnormal grain growth in polycrystalline $SrTiO_3$.
In chapter Ⅳ, we investigated the effect of intergranular liquid films on the promotion of grain growth by dislocation in polycrystalline $SrTiO_3$. Two series of experiments were done using single $SrTiO_3$ crystals that contain dislocations. In the first series, we used the single crystals and $TiO_2-excess$ $SrTiO_3$ powder compacts. We observed no growth promotion by dislocations of the single crystal in a $TiO_2-excess$ $SrTiO_3$ powder compact during annealing at 1300℃ below the eutectic temperature of 1440℃. In contrast, a promotion of single crystal growth was observed at 1470℃, above the eutectic temperature, where grain boundaries were wet by a secondary liquid phase. In the second series, the single crystals and $Nb_2O_5-doped$ $SrTiO_3$ powder compacts were used. When the $0.5-mol%-Nb_2O_5-doped$ $SrTiO_3$ powder compacts containing the single crystals were annealed at 1470℃ in either $95N_2-5H_2$ or air, a liquid phase was present at grain boundaries and the single crystal grew considerably into the powder compacts. However, when annealed the similar samples at 1470℃ after pre-annealing at 1250℃ in $95N_2-5H_2$, the liquid phase did not penetrate the grain boundaries and the growth of the embedded crystal hardly occurred in spite of the presence of dislocations. These experimental observations show that the presence of an intergranular liquid film at grain boundaries is necessary for dislocations to promote the grain growth in polycrystalline $SrTiO_3$.
Chapter Ⅴ concerns the effect of ionic vacancies on the interface morphology and the correlation between interface structure and grain growth behavior in $SrTiO_3$. As the concentration of strontium or oxygen vacancies becomes high due to donor addition or low oxygen partial pressure, the interface structures between the grown single crystals and polycrystalline matrix were changed from faceted to smoothly curved rough ones, showing a roughening transition. In addition, dislocations contained in the single crystals did not play any role of crystal growth promotion when the interfaces were rough, in contrast to the cases of enhanced growth for faceted flat interfaces. Grain growth behavior was also different depending on the interface structures: normal grain growth with curved rough boundary and abnormal grain growth with faceted singular boundary. From these experimental results, it appears that ionic vacancies in $SrTiO_3$ can induce the interface roughening, similar to temperature increase and also abnormal grain growth occurs only when the interface is faceted. We believe that such abnormally fast growth of some selective grains with faceted boundaries is caused by dislocations present in the grains or rapid two-dimensional nucleation and growth process.
In chapter Ⅵ, to investigate the donor segregation in grain boundary regions and its effect on grain growth in $SrTiO_3$, $SrTiO_3$ powder compacts were doped with $Nb_2O_5$ and sintered in air or in hydrogen. The Nb-doped $SrTiO_3$ sintered in air did not show any detectable Nb segregation at the grain boundary region while an appreciable segregation was observed in the space-charge region of the sample sintered in $H_2$. The observed donor segregation in $H_2$ suggests a negative grain boundary charge and compensating positive space charge, which are the opposite to those in air. The negative grain boundary core was attributed to the segregation of inherently present acceptor impurities and the trapping of electrons at grain boundaries. In the $H_2$-sintered sample, where the added Nb ions were segregated in the space-charge region, the grain growth was much suppressed compared with that in the air-sintered sample. This result may indicate that the grain growth suppression in $H_2$ is due to the Nb solute drag of the boundary motion e reduction in Ti vacancies.
페롭스카이트 구조의 $SrTiO_3$는 우수한 유전특성과 화학적 안정성으로 인하여 다양한 전자부품재료로 쓰여왔다. 특히, 이러한 부품의 전기적 특성은 그 재료의 미세조직에 큰 영향을 받기 때문에 이제까지 입자성장과 최종적인 미세조직에 대한 많은 연구가 있었다. 그러나 기존의 $SrTiO_3$계에 대한 연구들은 대부분 입자성장에 대한 단순한 결과들만 보고되었을 뿐, 실제로 입계의 물리적 구조나 화학적 조성변화와 입자성장과의 관련성에 대한 체계적 연구가 이루어지지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 $SrTiO_3$계에서 전위와 이온성 공공등과 같은 격자결함을 비롯하여 입계 주위에서의 편석으로 인한 화학적 조성차이가 계면구조와 입계이동에 미치는 영향에 관해서 연구하였다.
Ⅲ장에서는 입자내에 존재하는 전위가 입자성장에 미치는 영향을 살펴보기 위해 두 가지 실험을 하였다. 첫번째 실험에서는 같은 {100}면을 갖지만 위와 아래면에서 전위의 밀도가 서로 다른 $SrTiO_3$ 단결정 기판을 $TiO_2$가 첨가된 $SrTiO_3$ 분말 내에 넣은 후 열처리하여 그 기판의 성장 양상을 관찰하였다. 두번째 실험에서는 입자내의 전위밀도를 증가시키기 위해 다결정 시편을 고온 가압성형을 한 후, 첫번째 실험에서와 같이 $TiO_2$가 첨가된 $SrTiO_3$ 분말 내에 넣어서 가압성형을 하지 않은 시편과 성장 양상을 비교하였다. 두 경우 모두 공통적으로 전위의 밀도가 더 높을 때 각 결정 또는 입자의 성장이 훨씬 빨랐다. 실제로 $SrTiO_3$ 다결정 시편에서는 일부의 입자들만 빨리 자라는 비정상 입자성장을 관찰할 수 있으며, 투과전자현미경을 이용하여 관찰한 결과, 이러한 비정상 입자에는 많은 전위들이 있음을 확인하였다. 따라서, 본 실험을 통하여 $SrTiO_3$계에서 입자내에 존재하는 전위들이 비정상 입자성장을 유발하는 원인이 될 수 있음을 제안하였다.
Ⅳ장에서는 앞 장에서 관찰한 입자성장을 촉진하는 전위의 역할과 입자간에 존재하는 얇은 액상막과의 관계에 대하여 고찰하였다. 전위를 포함하는 $SrTiO_3$ 단결정 기판을 $TiO_2$가 첨가된 $SrTiO_3$ 분말 내에 넣은 다음, 공융온도 이하에서 열처리 하였을 때는 전위에 의한 결정성장 촉진이 관찰되지 않았다. 그러나, 이 시편을 다시 공융온도 이상에서 재열처리 하였을 때는 전위의 밀도가 높은 면의 성장 속도가 다시 증가하였으며, 입계는 액상으로 젖어있음을 관찰하였다. 또한, 단결정 기판을 $Nb_2O_5$가 첨가된 $SrTiO_3$ 분말에 넣고 공융온도 이상, $95N_2-5H_2$ 분위기에서 열처리하면 넣어 준 결정은 기지상으로 빠른 성장을 하는 반면, 공융온도 이하에서 사전 열처리를 한 후 공융온도 이상에서 재열처리를 한 경우에는 거의 결정성장이 일어나지 않았다. 각 시편을 고분해능 전자현미경으로 분석한 결과, 사전 열처리를 하지 않은 시편과는 달리 저온 열처리 후 공융온도 이상에서 재열처리를 한 시편에서는 액상들이 입자간 삼중점에만 존재하였고 입계에는 존재하지 않았다. 따라서, $SrTiO_3$계에서 전위에 의한 입자의 촉진은 입계가 액상으로 젖어있을 경우에만 가능하다는 것을 알 수 있었다.
Ⅴ장에서는 도너 첨가와 산소분압변화에 따른 계면 구조와 입자성장 양상의 변화에 대해 관찰하였다. 도너 첨가량이 증가하거나 산소분압이 감소하여 Sr 공공이나 산소 공공이 증가함에 따라 분말 압분체에 넣어준 단결정과 기지상 사이의 각져 있던 계면 형상은 점차 부드러운 곡선을 띠게 되었다. 계면 구조와 아울러, 입자상장양상도 공공의 농도가 증가할수록 일부 입자만 빠른 성장을 보이는 비정상 입자성장에서 정상입자성장으로 변화하였다. 이러한 관찰을 바탕으로 온도효과 뿐만 아니라 이온성 공공들도 계면 이방성의 감소에 상당한 기여를 하며, 이로 인하여 계면은 불규칙하게 변하여 전위나 2차원 핵생성 등에 의한 일부 입자의 빠른 성장은 억제되면 전체적으로 정상입자성장이 이루어지게 된다고 여겨진다.
마지막 Ⅵ장에서는 소결 분위기에 따른 입계에서의 용질원자 편석에 대해서 연구하였다. 도너인 Nb는 공기에서와는 달리 수소분위기에서 소결한 $SrTiO_3$의 경우 계면으로부터 약 3 nm 떨어진 영역에서 편석된다는 사실을 관찰하였다. 엑셉터인 Al을 첨가했을 때는 환원 분위기에서의 용해도 억제로 인하여 수소에서 소결한 시편의 경우, 입자내부에는 Al이 검출되지 않은 반면, 입계중심부에 상당한 양의 Al이 편석되었음을 확인하였다. 이러한 조성분석 결과를 바탕으로 입계중심은 전자나 억셉터불순물이 과잉으로 존재하는 음의 전하를 가지며, 이를 보상하는 공간전하영역은 양의 전하분포를 가질 수 있음을 제안하였다. 도너 편석으로 입자성장은 억제되며 이러한 현상을 Nb와 Ta를 첨가한 조직을 관찰함으로써 확인하였다.