Gel electrolyte with lead electrodes is the core mechanism of valve-regulated lead-acid batteries (VRLA batteries). In this study, the lead acid gel electrolyte system and effect of additive addition have been studied using electrochemical methods, such as impedance spectroscopy and cyclic voltammetry.
The bulk conductivity of electrolyte decreased with the increase of silica contents. The conductivity was poorer as the molecular weight and the amount of added binder were larger. This is because additive addition lowered a relative amount of sulfuric acid in the solution and made the electrolyte more viscous to resist ionic motion.
Silica addition increased the solution resistance and charge transfer resistance. Also, the formation of $PbSO_4$ increased charge transfer resistance with the decreased of applied potential. Under a potential of 0.9V for 6000 sec, a gel electrolyte system brought in poorer electrode surface morphology than sulfuric acid solution. The lower concentration gradient and larger viscosity of the system provide one of possible explanation for the less uniform crystal growth.
The reduction of active area by gas evolution and the consequent separation of electrode-electrolyte interface influenced the peak current density in cyclic voltammetric measurements of positive electrode. Photographic investigation of electrode surface was helpful to identify the reacted and unreacted areas in the last cycle of cyclic voltammetry. The peak current density of gel electrolyte system reached 80% of sulfuric acid solution.
In cyclic voltammetric measurement of negative electrode, silica addition enhanced the efficiency of charge/discharge. However, gel system was less stable than sulfuric acid system. Smaller concentration gradient of sulfate ions and higher viscosity explain the suppressed thin compact layer on the negative electrode of an electrolyte system with silica in potentiostatic analysis.
납/축 전지에서 사용되는 젤 전해질의 전기화학적거동에 대해 임피던스와 충/방전 특성을 분석하였다. 또한 첨가제를 달리하여 같은 실험을 반복하였다.
우선 젤 자체만의 전기적 특성을 알아보기 위해 전해질과 반응이 없는 백금 전극을 이용하여 벌크 전도도를 측정하였다. 벌크 전도도는 실리카의 함량이 증가함에 따라 첨가되는 결합제의 분자량과 첨가량이 증가함에 따라 감소하였다. 이는 실리카 첨가에 의해 황산 수용액이 줄어들어 용액내의 황산의 농도를 떨어뜨린다. 또한 실리카가 황산 수용액에 단지 첨가물로서 존재하는 것이 아니라 젤화 되어 전해질의 점성을 높이기 때문에 이로 인해 이온의 이동도가 떨어져 전도도를 감소시킨다.
납/축 전지에 적용시의 전극/전해질 계면 특성을 살피기 위해 납 전극을 산화하여 이산화 납 전극을 만든 후 이 전극을 이용하여 임피던스와 충/방전 특성에 대한 연구를 행하였다. 또한 음극전극을 이용해 충/방전 특성과 정전압에서 전류의 변화를 관찰하였다. 양극전극을 이용한 실험의 경우 실리카 함량이 증가함에 따라 용액내의 저항과 전하 전달 저항이 증가했다. 또한 전위가 낮아짐에 따라 형성된 $PbSO_4$로 인해 전하 전달 저항이 증가했고 이 값은 전위차와 직선적 관계가 성립하였다. 젤 전해질을 이용한 경우 $PbSO_4$의 성장이 고르지 못하게 진행되었고 이를 SEM 측정을 통해 확인하였다. 젤 전해질의 충/방전 특성 분석 시 젤 자체의 특성으로 인한 영향보다는 전극으로부터 기체 발행으로 인해 젤 전해질과 전극 사이가 벌어져 반응 면적의 감소에 의한 효과가 크다. 그러므로 마지막 회의 충/방전 반응에 참여한 부분만을 고려하여 보정한 결과 젤 전해질의 사용한 충전효율은 황산을 사용한 것의 80%정도를 나타냈다. 이는 산소 재결합이 없는 셀에서의 결과이므로 실제 계에서는 이보다 더 좋은 효율을 나타낼 것이라 기대된다.
음극 전극을 이용한 측정 시 실리카의 첨가가 황산 수용액을 사용한 경우보다 음극의 충전과 방전 양을 증가 시켰다. 그러나 8 wt%의 경우에는 4 wt%의 첨가보다 충전 효율이 떨어졌다. 이는 실리카 첨가로 인해 효율이 증가하나 실리카의 함량이 많이 지면 젤 전해질에 포함된 황산의 양도 감소하고 점도 증가에 의한 이온 이동 방해효과가 커지므로 충전 효율이 감소한다. 실리카 첨가에 의해 효율이 증가하는 것을 정 전압에서 전류의 변화를 관찰 하므로서 증명하였다. 황산 전해질을 젤 전해질로 대체 시 음극전극에서 얇게 밀집된 층 형성을 저해하므로 음극전극의 효율 향상을 확인할 수 있었다.
결론적으로 실리카나 결합제가 증가함에 따라 점도가 증가하고 전도도는 감소하며 용액 저항과 전하 전달 저항은 증가하고 양극 전극의 충방전 특성이 떨어진다. 그러나 높은 점도를 가지는 젤 전해질의 경우에는 많은 양의 실리카가 첨가된 경우보다 결합제가 포함된 적은 양의 실리카가 첨가된 젤의 경우가 저항이 낮고 충방전 특성이 좋았다.
