In this study, lactic acid was recovered through reactive batch distillation with esterification and hydrolysis reaction of this.
Various operation parameters were investigated considering the interaction of reaction and separation. Esterification part in this system has difficulty in performing reactive distillation because products of esterification are nodes.
At first, heating rate and mole ratio of reactant in feed were investigated as parameters that determine the system feasibility, related to thermodynamic characteristics of system. To operate the esterification part effectively, methanol content more than stoichiometric ratio and efficient removal of product components from reaction mixture are ensured simultaneously. Therefore, due to this inherent conflict in system, there was optimum reactant ratio for each heating rate into the reboiler of esterification part.
The recycled methanol flow rate may be used to control the behavior of system with time which is divided into the subdivisions according to the differences in volatility of components and subsequent differences in boilup rates. It was the best policy that in initial part of batch, loss of methanol was compensated sufficiently with somewhat higher temperature of partial condenser, and in latter part to enhance the removal of product, partial condenser temperature was increased.
Suitable semi-batch mode operation resulted in reducing the inherent difficulty of operation. Through continuous feeding of light excess reactant, methanol, loss of this component was compensated effectively and the removal of products was not delayed by excess methanol in reboiler residual.
When ethanol was used as a reactant of esterification reaction, formation of azeotrope with water decreased efficiency with temperature of partial condenser above this azeotrope. Although ethanol decreased efficiency of system due to lower reaction rate and heavier ester, compared to the case of methanol, feasible performance was obtained with higher stability against overheating with temperature below azeotrope between water and ethanol.
The effect of glucose and pH were investigated to check the feasibility of batch reactive distillation for fermentation broth. Reactive distillation was not affected by impurities that are nonvolatile and not reactive to esterification.
pH of feed solution or content of lactate salt in feed affected the performance of system significantly. Lactate salt was acidified by cation exchange resin used as catalyst, according to the ratio of equivalent of $H^+$ in resin to the moles of initial lactate salt. Since this acidification was through exchange of $Na^+$ with $H^+$, equivalent of $H^+$ more than moles of initial lactate salt was needed for complete acidification of lactate salt. This acidification consumed significant amount of catalyst ions $(H^+)$ in resin. Therefore, reaction rate of esterification and yield of system was decreased significantly with increase of pH. To overcome this problem, more amount of catalyst and reactant than for the case of no-lactate should be supplied to ensure sufficient reaction rate.
본 연구에서는 젖산의 회분식 반응 증류공정에 대한 조업 변수의 영향과 이 공정의 발효로부터 생산된 젖산에의 적용 가능성에 대해서 살펴 보았다.
젖산의 에스테르화 반응은 반응물이 휘발도가 가장 낮기 때문에 본질적으로 이 분리 효율의 저하를 가져오는 어려움을 가지고 있다. 이를 개선하기 위해서 다음과 같은 조업 변수를 선정하여 연구를 진행하였다.
먼저 재비기로부터의 보일 업(boilup)을 결정하는 열량주입속도와 원료내의 두 반응물 사이의 영향에 대해서 살펴보면 반응에 적절한 만큼의 메탄올이 체류할 수 있도록 하면서 동시에 반응 생성물이 재비기(반응기)에서 제거되는 효율을 적절하게 유지하기 위해서 각각에 대한 최적값은 존재한다. 또한 젖산의 농도가 증가할수록 최적 메탄올 주입량은 증가한다.
전체 응축기로부터의 메탄올의 회수는 시간에 따라 변하는 재비기 내의 조업(반응) 조건에 영향을 준다. 부분 응축기의 온도가 증가할수록 회수 흐름의 크기는 증가하지만, 메탄올의 조성이 떨어지고 상당량의 물을 포함하게 된다. 그러므로 이 온도는 메탄올의 끓는 점보다 약간 높게 유지한다. 또한 배치 초기에 약간 온도를 높게 하여 빠른 속도를 손실되는 메탄올을 보충하고, 그 뒤에 생성물의 제거를 위해 온도를 낮추어 주는 것이 바람직하다.
원료 주입 방법 역시 반응기 내의 시간에 따른 상태에 크게 영향을 준다. 특히 메탄올을 연속적으로 주입하는 경우 빠른 보일 업에 의한 메탄올의 손실을 더 효과적으로 보충할 수 있으며, 재비기 내의 메탄올의 농도를 낮게 유지해주어서 생성물들이 제거되기 유리하게 해준다.
반응물로서 메탄올이 아닌 에탄올을 사용했을 경우, 부분 응축기의 온도에 따라 조업 효율이 크게 달라진다. 이 온도를 에탄올과 물의 공비점 이상으로 하면 에탄올 회수 흐름 내에 물의 양이 급격히 증가하여 수율이 크게 떨어지는 반면에 이보다 낮을 경우에는 효율은 메탄올에 비해 낮아지는 어느 정도 높은 효율을 얻을 수 있으므로, 독성이 있는 메탄올을 대체할 수 있는 가능성을 가진다.
발효에 의해 생산되는 젖산을 처리하는데 있어서의 현 공정의 가능성 ＼을 살펴보기 위하여 크게 다음의 두 가지 실험을 진행하였다.
먼저 젖산 발효의 원료가 되는 글루코스는 비휘발성이며 에스테르 반응에 반응성이 없으므로 조업 중에도 계속 에스테르 반응 부분의 재비기에 잔류한다. 실험결과 이러한 글루코스는 조업 결과에 크게 영향을 주지 않는다.
이와는 달리 원료의 pH는 조업 결과에 크게 영향을 주게 되는데, 이는 pH의 증가가 반응을 크게 억제하기 때문이다. 촉매로 사용되는 양이온 교환 수지는 이러한 pH 증가에 의해 생성되는 락테이트 염을 산성화시키는 작용을 하므로 촉매의 증가는 락테이트를 포함하지 않는 원료에 비해 훨씬 더 큰 수율의 상승을 가져온다. 또한 원료 내에 메탄올의 비율을 증가시켰을 때 락테이트를 포함하지 않는 용액을 처리할 때는 반응의 향상보다는 생성물 제거 효율(즉, 분리 효율)의 감소가 더 크게 작용하여 일정 비율이상으로 증가시키면 수율이 오히려 감소한다. 그러나 원료의 pH가 높은 경우는 메탄올의 증가에 의한 반응 속도의 상승이 지배적으로 작용하여 수율이 크게 증가한다.
결론적으로 젖산을 회분식 반응 증류에 의해 회수하는 공정에서는 애스테르화 반응쪽의 반응과 분리의 상호작용을 고려한 각 성분의 체류 정도를 정교하게 제어하는 조업 방법이 요구된다. 또한 실험을 바탕으로 이 공정이 전단계의 발효액을 처리할 수 있는 가능성을 가짐을 확인하였다.
