Some ferrocene-substituted porphyrins and hydroporphyrin were synthesized by classical condensation methods. It has been proposed that the oxidation of the porphyrinogen skeleton undergoes in the stepwise reaction. The overall six-electron oxidation give porphyrin $H_21$, $H_22a$, $H_2b$ and $H_22c$ while the porphodimethene $H_24$ is obtained by the overall four-electron oxidation. $H_24$ is an unusually quite stable hydroporphyrin toward oxidation due to extreme steric bulkiness of ferrocenyl groups. $H_24$ is an intermediate species of $H_22c$ in photooxidation pathway but not in chemical and electrochemical oxidation pathways.
The out-of-plane distortion is caused by steric hindrance between ferroceny1 groups and β-pyrrolyㅣ methyl groups in the molecules of $H_21$, $H_22c$ and $H_24$, such nonplanarity was confirmed by a red shift in the $\pi-\pi^*$ absorption bands and a reduced ring current. They have also rectangular elongated cores with two sets of short and long N…N distances and the short N…N distances are similar to the N-H…N hydrogen bonding units. The molecule $H_21$ has a molecular dimer structure by π-π interaction of porphyrin pIanes. The molecule $H_24$ has a roof-like structure and the ferrocenyl groups have a sterically favored syn-axial configuration forming chimneys of the roof. Because $H_24$ has a broken π-system, there was no Q absorption band, the ring current induced chemical shift in $^1H$ NMR and the electrochemical communication of ferrocenyl moieties. The X-ray study of MnCl1 and MnC12c shows that they have the distorted square pyramidal coordination characteristics of five coordinate systems with syn configuration of chloride with ferrocenyl substituents. Rings are more distorted compared to their free bases because Mn ion moves from the mean plane of four nitrogen atoms in the direction of chloride ligand which are thought to interact with π-orbitals of the rings.
By variable temperature $^1H$ NMR spectra of $H_21$ in $toluene-d_8$ the rates of the dynamic process by NH tautomerism were calculated, and the activation energy was $ΔG$ = 51 kJ $mol^{-1}$. The rate of exchange for NH protons is affected by the solution conditions, and the activation energy for the water-mediated dynamic process was $ΔG_{261}$ = 52 kJ $mol^{-1}$.
The net charges of irons in porphyrin $H_21$ and $H_22c$ are slightly smaller than their formal charge of +2 by little mixing the molecular orbitals of irons and porphyrin ring. The net charges of irons in MnCl1 and MnC12c are slightly larger than those of corresponding free bases due to strong π-back bonding of manganese atom and porphyrin ring. The net charge of central manganese atom is the value of about -1.1, which shows that the manganese atom is very different in nature from ionic. Chloride has its net charge of -0.5, which suggests that Mn-CI bond has an appreciable amount of covalent character.
Electrochemistry of ferrocene-substituted porphyrins and their metal complexes provide some information for the π-conjugation of porphyrin system. The ferrocenyl group of $H_21$ undergoes reversible one-electron transfer process at 0.30 V, which means that is more susceptible for the oxidation than the molecular ferrocene due to the electron donating effects of porphyrin ring to ferrocene moiety through π-conjugation. The redox potential of ferrocenyl subunit and porphyrin ring is also affected by central metal ions in metalloporphyrins due to inductive effcts of them, that is, Zn(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) make the oxidation much easier and Mn(Ⅲ) even harder.
The ferrocene subunits of $H_22e$ electrochemically communicate each other with peak splitting of 0.21 V while $H_22a$ has no observable coupling. Such strong coupling appears to be the result of extensive mixing of both ferrrocenyl molecular orbital systems with those of the porphyrin π-system. The communication of ferrocenyl groups is also affect by metallation of porphyrins. The Iargest separation of two oxidation potentials of Ni2c compared to others means that Ni(Ⅱ)ion plays a key role in increasing such communication.
Electrochemically, manganese atom of porphyrinatomanganese chloride is reduced by a quasireversible one-electron transfer process. Because the changes in nuclear coordinates or peripheral substituents that accompany electron transfer create a large activation barrier for the electrode reaction, the potentials are significantly affected by introducing ferrocenyl groups to porphyrin ring. The reduction of ring of manganese porphyrin is also affected by peripheral substituents, but shows some different trend of reaction compared to metalcentered Mn(Ⅲ) reduction. The most important factor affected on the reduction of ring is inductive effct of peripheral substituents.
$MgAIC0_3-LDHs$ with different x values of 0.20 - 0.33 were synthesized by the coprecipitation method. Their characteristics were investigated by EA, $^{27}Al$ MAS NMR, PXRD, FT-IR, TGA, and DSC analysis. The α parameters correspond to the distance between two metal cations in adjacent octahedra of LDH2, LDH3 and LDH4 are 0.307 nm, 0.306 nm and 0.305 nm, respectively. The carbonate ion is situated flat with its $D_{3h}$ symmetric axis parallel to the c axis of lattice. The interlayer water molecule is loosely bound to brucite-like layer and carbonate ions by hydrogen bonding. The crystallite size might be affected by x value as well as the reaction and drying conditions.
The thermal behavior of LDH3 intercalated with $C0_3^{2-}$ ion is characterized by two transitions: Interlayer water is lost at a low temperatures around 212°C;carbon dioxide from interlayer carbonate ion and water from lattice hydroxide are lost at a high temperatures around 400°C. The activation energy for the loss of interlayer water molecule was investigated by the TGA diagrams, which were obtained at different heating rates, using a non-isothermal kinetic method. Two types of water in LDHare dehydrated with the activation energies of 95.9 and 106 kJ $mol^{-1}$ at each inflection point. Single-step dehydration reactions are observed in LDH3 and LDH4 and the activation energies are 105 and 107 kJ $mol^{-1}$, respectively.
Calcined LDH1 was reconstructed its original layered structure by the rehydration reaction in aqueous chromate solution. The structural change was investigated by PXRD, $^{27}Al$ MAS NMR, FT-IR and UVNIS DRS.
Nearly two $OH^-$ was released per unit $CrO_4^{2-}$ ion sorbed by rehydration reaction of cLDH by ion-exchange mechanism involving. The rehydration reaction could be divided into two steps; i) three dimensional diffusion of reactants into solid phase and ii) chemical reaction between reactants. The former was a rate controlling step and the rate is expressed by $D_3$ equation. The apparent activation energy calculated from the rate constants of variable temperatures was 49.4 kJ $mol^{-1}$. The chromate ion incorporates into layers by exchanging the hydroxide with modification of layers in parallel route that would yield many partially completed layers. The logarithmic value of thermodynamic equilibrium constant obtained by non-linear least square fit for the anion exchange reaction, log Kwas 3.73.
포르피린 합성의 고전전 축합반응을 이용하여 페로센이 치환된 포르피린과 히드로포르피린을 합성하였다. 고리형 전구체인 포르피리노겐은 단계적으로 6-전자 산화반응으로 탈수소하여 포르피린 $H_21$, $H_22a$, $H_22b$ 및 $H_22c$ 를 생성하였으며, 4-전자 반응으로 히드로포르피린 $H_24$ 를 생성하였다. $H_24$ 는 페로센기의 강한 입체장애로 인하여 다른 히드로포르피린에 비하여 산화반응에 매우 안정하였으며 산촉매하에서 광에 의한 산화과정에 의해 포르피린 $H_22c$ 를 생성하는 반응중간체였다. $H_24$ 의 화학적 또는 전기화학적 산화에 의해서는 $H_22c$ 를 얻을 수 없었다.
$H_21$, $H_22c$ 및 $H_24$는 페로센기와 β피롤 위치의 메틸기간의 강한 입체장애로 인하여 구성원자들이 동일평면으로부터 벗어나는 변형이 약간 일어났으며, 그러한 변화는 $π-π^*$ 흡수띠의 적색이동과 고리전류의 감소로 관찰되었다.또한 4개의 질소원자가 정사각형에서 직사각형으로의 변형이 일어나 짧은 $N^{...}N$ 거리는 잘 알려진 분자내 $N-H^{...}N$ 수소결합 범위 안에 드는 것을 관찰하였다. 결정 내에서 H$_21$ 은 포르피린 펑면들간의 π-π상호작용에 의하여 분자성 이합체를 구성하는 특정을 보여주었다. $H_24$ 는 치환기들의 입체장애로 인하여 syn-axial 배 열을 선호하였으며, 마치 두 개의 페로센기를 굴뚝으로 갖는 지붕모양이었다. $H_24$ 는 C5와 C15 탄소의 포화로 인하여 공액된 π-체계가 끊어져 있으므로, Q흡수띠, 고리전류 및 페로센기간의 전기화학적 통신이 관찰되지 않았다. MnCl1 와 MnC12c 의 결정구조에서 망간을 중심으로 한 배위환경은 5배위 화합물의 특징인 변형된 사각피라빗형을 이루고 있었고, 구조적 특이성은 염화이온이 페로센기와 같은 방향으로 syn 배열을 하고 있는 것이었다. 망간은 네 개 질소원자의 평균평면으로부터 염화이온 쪽으로 옮겨져 있으며, 염화이온과 포르피린간의 정전기적 반발로 인하여 $H_21$이나 H22c 보다 더 변형된 평면을 가지고 있었다.
온도변화 $^1H$ NMR 실험으로 톨루엔 용액에서 $H_21$ 의 NH tautomerism에 대한 속도상수를 측정하였으며, 그 결과로부터 활생화에너지 $ΔG$ = 51 kJ $mol^{-1}$ 를 도출하였다. 이러한 동적과정의 속도상수는 용매조건에 의존하였으며, 잔존하는 미량의 물에 의해 매개되는 NH 양성자들의 교환반응에 대하여 활성화에너지 $ΔG_261$ = 51 kJ $mol^{-1}$ 를 얻었다.
$H_21$ 과$H_22c$ 에서 철의 순수전하는 철과 포르피린간의 오비탈 혼합으로 인하여 형식 전하 +2 보다 약간 작았다. MnCl1 과 MnC12c 에서 철의 순수전하는 망간 원자와 포르피린간의 π-역결합에 의하여 전자밀도가 망간쪽으로 이동하므로 인하여 $H_21$ 과 $H_22c$ 에서보다 약간 커졌지만 여전히 형식전하 +2 약간 작았다. 망간의 순수전하는 -1.1 로 형식전하 +3과 현격한 차이를 보였으며, 염화이온은 -0.5 이었다. 이는 Mn-Cl 결합이 순수한 이온성이라기보다는 공유성 특정을 많이 지니고 있음을 의미한다.
전기화학적 분석은 포르피린 내의 각 산화-환원 중심들 간의 π-공액에 의한 상호작용에 관한 유용한 정보를 제공해 주었다. $H_21$의 페로센기는 1-전자 전달 과정으로 가역적으로 산화되며 $E_{1/2}$ 는 0.30 V 로 페로센 분자보다 쉽게 산화가 되었다. 이것은 포르피린 고리의 전자밀도가 π-공액에 의하여 페로센기에 전달되었기 때문이다. 배위된 중심금속 역시 이러한 산화전위에 아주 큰 영향을 미치는 것으로 관찰되었는데, Zn(Ⅱ)와 Ni(Ⅱ)은 산화를 더욱 쉽게 만들었으며, Mn(Ⅲ)은 더욱 힘들게 만들었다.
$H_22c$ 내의 페로센기들은 서로간에 전기화학적인 통신을 하고 있으며, 두개의 가역적인 1-전자 전달 과정의 피크분리는 0.21V 로 상당히 큰 값인 반면, 페로센기가 자유롭게 회전할 수 있는 $H_22a$ 에서는 그러한 통신을 관찰할 수 없었다. 두 페로센기와 포르피린 간의 오비탈 혼합으로 인하여 전기화학적 통신이 일어나며, 배위된 중심금속에 의하여 통신의 정도(피크분리)는 크게 영향을 받았다. Ni2c의 피크분리가 가장 크게 나타났으며, MnCI2c에서 가장 작은 피크분리를 관찰되었다.
전기화학적으로 포르피란 내의 망간 원자는 유사가역적인 1-전 자 전달 과정으로 환원되었으며, 포르피린의 치환기에 의하여 반응속도 및 전위가 크게 영향을 받았다. 포르피린 고리의 환원 전위 역시 치환기의 영향을 크게 받았는데, 가장 중요한 것은 유발효과에 의한 것이었다.
공침법에 의하여 0.20 - 0.33 의 x 값을 갖는 $MgAIC0_3-LDH$ 를 합성하였다. 물질의 특성을 EA, $^27AlMAS NMR$, PXRD, FT-IR, TGA 및 DSC 로 규명하였다. 격자상수 α는 정팔면체 구조를 하고 있는 두 금속 양이용 간의 거리로 정 의되며, LDH2, LDH3 및 LDH4 는 각각 0.307nm, 0.306nm 및 0.305nm 의 크기를 가지며 Vegard 법칙을 잘 따랐다. 층간의 탄산이온은 $D_{3h}$ 대칭구조의 회전축이 층에 수작으로 될 수 있도록 배향되어 있었고, 물은 층의 수산화기와 탄산이온에 수소결합을 하고 있었다.
탄산이온이 충간삽입된 LDH3 의 열에 의한 화학변화는 첫째 212°C 근처의 낮은 온도 영역에서 일어나는 충간수의 가역적 이탈과정이었으며, 둘째 400°C 근처에서 일어나는 탄산이온과 수산화기의 분해과정으로 특정지워졌다. 다양한 가열속도에서 얻어진 TGA 실험 결과로부터 비등온 속도론 방법으로 충간수 이탈의 활성화에너지를 구할 수 있었다. LDH2 에서는 두 종류의 물이 존재하며 질량변화가 가장 큰 변곡점에서의 활성화에너지는 각각 95.9 와 106 kJ $mol^{-1}$ 이었다. LDH3 과 LDH4 에서는 한 종류의 물이 각각 105과 107 kJ $mol^{-1}$의 활성화에너지로 이탈되었다.
소성된 LDH1 은 크롬산이온 수용액에서 재수화반응을 일으키며 본래의 층상구조를 재건하였다. 생성된 크롬산이온이 충간삽입된 LDH의 구조적 변 화를 PXRD, $^27AI MAS NMR$, FT-IR 및 UV/MS DRS 분광법으로 특성규명하였다.
이온교환 기전을 바탕으로 흡착되는 단위 크롬산이온 당 약2개의 수산화이온이 고체로부터 용액으로 유리되었다. 재수화과정은 i) 반응물의 고체상으로의 3차원적인 확산, ii) 반응물들간의 화학적 반응으로 구분될 수 있는데, 본 연구결과에서는 확산과정이 속도결정단계이었으며, 반응속도는 $D_3$ 식으로 표현되었고, 겉보기 활성화에너지는 49.4 kJ $mol^{-1}$ 이었다. 크롬산이온은 층간에 존재하는 수산화이온을 나란한 양상으로 층 밖으로 밀어내며 층간삽입되었고, 비선형 최소제곱법에 의해 얻어진 이온교환반응의 평형상수는 log K=3.73 이었다.
