The Kramers’ restricted Hartree-Fock(KRHF) and second order M$\ddot{o}$ller-Plesset perturbation(KRMP2) methods using relativistic effective core potentials(RECP) with spin-orbit operators and two-component spinors are extended to the unrestricted forms, KUHF and KUMP2. As in the conventional unrestricted methods, the KUHF and KUMP2 methods are capable of qualitatively describing the bond breaking for a single bond. As a result, it is possible to estimate spin-orbit effects along the dissociation curve at the HF and MP2 levels of theory as is demonstrated by the test calculations on the ground states of HI and $CH_3I$. Since the energy lowering due to spin-orbit interactions is larger for the I atom than for the closed-shell molecules, dissociation energies are reduced and bond lengths are slightly elongated by the inclusion of the spin-orbit interactions.
The Kramers’ restricted relativistic complete active space self-consistent- field(KR-CASSCF) method based upon two-component spinor formalism and relativistic effective core potentials method has been implemented employing the two-step approach, in which the CI expansion coefficients and molecular spinors are determined alternately. The convergence of our method is quadratic in the spinor space. Test calculations have been performed for Hg atom, $Au^-$ anion, $TI^+$ and Pb atom with closed-shell electronic configuration, and the ground state potential energy curve for the dimer of 15th group elements, $As_2$, $Sb_2$ and $Bi_2$ over a wide range of internuclear distance. The results show that the KR-CASSCF method describe properly the dissociation of molecule with multiple bond at long internuclear distances, for the fine-structure states.
The structures of transition state and barrier heights for vinyl radical cyclization reaction for the class of compounds containing butynylcyclohexenol moiety have been investigated by using semiempirical calculation method, PM3. In the cyclization of vinyl radical, the barrier heights of transition state with five-membered ring structure were lower than those of six-membered ring product for all compounds calculated. It seems that this is due to the stereoelectronic factor, which can be explained by the strength of interaction between the singly occupied molecular orbital(SOMO) and $\pi^*$ molecular orbital of double bond. The ratio of final products, (F) and (G), may be kinetically determined by the hindrance to stem from bulkiness of tributylstannane and the hindered radical intermediates in bimolecular hydrogen abstraction reaction not by thermodynamic stability of intermediate, (C) and (D).
크레머스 (Kramers) 대칭성 제한이 없는 하트리-폭(KUHF) 방법과 믈러-플렐 섭등(KUMP2) 방법을 사용하여 HI 와 $Ch_3I$ 분자의 포텐셜 에너지 커브를 구하였다. 이 계산방법은 크레머스(Kramers) 대칭성 제한이 있는 하트리-폭(KRHF) 방법보다 단일결합의 헤리를 더 잘 묘사할수 있었고, 원자번호가 큰 I 원자의 스핀-궤도 상호작용에 의하여 분자의 헤리에너지는 감소하였고, 결합길이는 조금 증가하였다.
분자 스피너와 혼합배치 확장계수를 번갈아 구하는 이단계 접근법을 사용하여 상대론적 유호중심 포텐셜과 이성분 스피너에 기초한 크래머스(Kramers) 대칭성 제한 상대론적 전 공간 활성 자기모순 없는 장 방법을 개발하였다. 이 계산 방법을 사용하여 닫힌 껍질의 전자배치를 가지는 $Au^-$, Hg 원자 그리고 $T1_+$의 원자상태와 삼중결합을 가지는 15족의 이원자 분자인 $As_2$, $Sb_2$ 그리고 $Bi_2$ 분자의 기저상태의 포텐셜 에너지 커브를 계산하였다. 계산결과로 위의 계산방법이 다중결합을 가지는분자들의 헤리를 기존의 단일배치계산방법보다 정확하게 묘사할수 있었다.
반경험적 계산방법을 사용하여 부틴닐사이크로헥션올기를 공통으로가지는 몇가지 분자들의 라디칼 반응의 전이상태 구조와 반응의 활성화에너지를 계산하였다. 이중결합에 대한 비닐라디칼의 부가반응으로 일어나는 고리화반응은 입체전자적인 인자에 의하여 주로 분자궤도간의 결합이 크게되는 오각형의 전이상태를 거쳐 반응이 일어나는 것으로 계산이 되었고, 위의 반응으로 생성된 라디칼 중간체와 수소 주게기와의 반응으로 생성되는 최종생성물의 상대적인 량은 중간체의 열역학적 안정성이나 중간체들 사이의 재배열반응의 활성화에너지에 의하여 결정되는 것이 아니고, 반응분자들의 입체방해가 반응의 생성물을 결정한다는 것을 정성적으로 알 수 있었다.
