Photodissociation of $Br_2$ at 234 and 265 nm : New products of $Br(5s ^4P_J)$ via a two-photon dissociation
The photodissociation of $Br_2$ has been investigated at 234 and 265 nm utilizing a two dimensional photofragment ion imaging system. Atomic bromine fragments monitored in this study were produced via a direct two-photon dissociation of $Br_2$ as well as a one-photon dissociation. The fragments via the two-photon dissociation were assigned to $Br(5s ^4P_J$ : J = 5/2, 3/2, 1/2) by analyzing their photoelectron images. The speed and angular distributions of the fragments via the one-photon dissociation revealed a unique photoexcitation to the 1441 $^3∑_u^+(1_u)$ state and the dissociation into $Br(4p ^2P_{3/2}$) + $Br(4p ^2P_{1/2}$) at 234 nm while both $Br(4p ^2P_{3/2}$) + $Br(4p ^2P_{1/2}$) and $Br(4p ^2P_{3/2}$)+$Br(4p ^2P_{3/2}$) dissociation channels were observed with the relative quantum yields $φ(Br(4p ^2P_{3/2}$)+$Br(4p ^2P_{1/2}$)) = 0.96 and $φ(Br(4p ^2P_{3/2}$)+$Br(4p ^2P_{3/2}$)) = 0.04, respectively, at 265 nm.
The role of $^3Π_{0^+}$ in the photodissociation of BrCl at 235 nm
The photodissociation of BrCl has been investigated at 235 nm using a two dimensional photofragment ion imaging technique. Atomic chlorine fragments monitored in this study were produced via direct dissociation of BrCl. Three dissociation channels $(Br(^2P_{1/2}$)+$Cl(^2P_{3/2}$), $Br(^2P_{3/2}$)+$Cl(^2P_{1/2}$) and $Br(^2P_{3/2}$)+$Cl(^2P_{3/2}$)) were observed and their angular distributions were represented by anisotropy parameters, β=1.98±0.05, -1.04±0.05, and 1.88±0.05, respectively. The quantum yield for each channel observed in this work were $φ(Br(^2P_{1/2}$)+Cl(^2P_{3/2}))=0.58±pm0.05$, $φ(Br(^2P_{3/2})+ Cl(^2P_{1/2}$))=0.16±0.05$, and $φ(Br(^2P_{3/2})+Cl(^2P_{3/2}))=0.26±0.05$. These results show that the 2341 $^3φ_{0^+}$ state plays a key role in the dissociation dynamics after absorbing a photon.
Photodissociation of $CBrCl_3$ at 234 and 265 nm : Evidence of the curve crossing
The photodissociation dynamics of $CBrCl_3$ was studied near 234 and 265 nm using a two dimensional photofragment ion imaging technique. Bromine fragments monitored in this study were produced via direct dissociation of $CBrCl_3$, represented by $CBrCl_3→CCl_3+Br(^2P_{1/2})$/$Br(^2P_{3/2}$). The branching ratio of $Br(^2P_{1/2}$)(denoted $Br^*$)/$Br(^2P_{3/2}$)(denoted Br) showed strong excitation energy dependence. The product quantum yields at two different excitation wavelenghts were $φ_234(Br^*)=0.31±0.01$ and $φ_265(Br$^*)=0.68±0.02$, respectively. The speed and angular distributions of $Br^*$ and Br fragments were determined. Similar values of $β(234nm)=-0.44$ and $β(265 nm)=-0.47$ for Br were obsorved, while β values for $Br^*$ were found to be markedly different, $β(234nm)=-0.34$ and β(265 nm)=1.43. The strong curve crossing, $^1Q_1 → ^3Q_0$, and the angular distribution of $Br^*$ suggesting a typical perpendicular transition, were observed at 234 nm photodissociation.
광분해체 영상장치를 통해 2개의 발색단를 가지고 있는 메틸할라이드의 광분해 동력학을 연구하였다. 메틸할라이드의 광분해는 일반적으로 매우 빠른 시간에 일어나기 때문에, 이때 나오는 광분해체는 광분해에 관한 정보를 가지고 있다. 따라서 생성되는 광분해체를 측정하여 그 속도와 공간 분포, 생성되는 양을 정성적으로 관찰함으로 광분해 동력학을 연구하였다.
브로모클로로메탄을 자외선으로 광분해 시키면 Cl 원자와 Br 원자가 생성되는데 이를 관찰하기 위해서 정량적인 측정 방법을 확립해야 한다. 이를 위해 $Br_2$ 분자와 BrCl 분자의 광분해 실험을 선행하였다. 또한 보다 정확한 측정을 위해 광분해체 영상장치에 velocity mapping 방법과 ion counting 방법을 적용하였다. velocity mapping 방법은 전기적 광학 장치에 볼록 렌즈 구실을 하는 전기장을 걸어 줌으로, 이온이 한 점이 아니라 긴 선 모양에서 생성될 때 생기는 초점 흐림 현상을 제거 해줄 수 있으며 측정 장치로 보내는 이온의 양을 증가시킴으로 측정 감도를 높이는 역할을 한다. ion counting 방법은, 발생되는 이온의 숫자를 디지털화 하여 측정하는 방법으로써 이온을 아날로그 신호로 받는 일반적인 방법에 비해 신호 대 잡음비가 높고 보다 높은 공간 분해능을 지닌다. 특히 이 방법은 측정과 분석이 실시간으로 진해되는 장점을 가지고 있으며 외부 컴퓨터의 활용으로 기존의 방법보다 비용이 절감되는 효과를 지니고 있다.
$Br_2$ 분자를 234 nm와 265 nm에서 광분해 시켰다. 지금까지는 265 nm 광분해에서 $Br(4p ^2P_{3/2})+Br(4p ^2P_{1/2})$만 생기는 것으로 알려 졌으나, 이 실험을 통해 $Br(4p ^2P_{3/2})+Br(4p ^2P_{3/2})$이 6 % 정도 생기는 것으로 관찰되었으며 이는 2431 $^1Π_u(1_u)$의 들뜸 상태에 기인하는 것으로 결론 지었다. 234 nm에서의 광분해에서는 $Br(4p ^2P_{3/2})+Br(4p ^2P_{1/2})$만 생기는 것으로 밝혀졌으며, 이를 토대로 234 nm와 265 nm에서 관찰될 수 있는 $Br(4p ^2P_{3/2})$와 $Br(4p ^2P_{1/2})$의 측정 효율을 정하였다. 현재까지의 연구에서는 $Br_2$ 분자의 광분해에서는 광자 하나가 관련된다고 알려 졌지만 229.4 - 237.6 nm 사이에서는 $Br_2$ 분자의 리드버그 상태에서 기인된 이광자 분해가 관찰되었고, 매우 높은 에너지 상태에 있는 $Br(5s ^4P_J$) 원자가 생기는 것으로 확인하였다.
BrCl 분자의 광분해는 235 nm에서 실시되었다. 이 실험에서는 $φ(Br(^2P_{1/2})+Cl(^2P_{3/2}$))=0.58±0.05$, $φ(Br(^2P_{3/2})+Cl(^2P_{1/2}))=0.16±0.05$, 그리고 $φ(Br(^2P_{3/2})+Cl(^2P_{3/2})) =0.26±0.05$가 관찰되었다. 이 결과를 토대로 들뜸 상태인 2341 $^3Π_{0^+}$가 광분해에 얼마나 중요한 기여를 하는지 연구하였다. 2422 $^3\Sigma^-_{0^+}$ 상태와 2341 $^3Π_{0^+}$ 상태의 avoided crossing (AC1)을 역산하여 다음의 결과를 얻었다. $0.58≤2341 $^3Π_{0^+}$의 기여 ≤0.83, $0.7≤Pr_1≤1$. 235 nm 근방에는 Br 원자와 Cl 원자의 다광자 이온화가 일어나는 파장이 매우 근접해서 존재하고 있다. 이들 원자 사이의 이온화 효율을 결정하였다.
$CBrCl_3$의 광분해를 통해 curve crossing에 관한 정보를 얻었다. 이 분자는 234 nm와 265 nm에서 직접 광분해를 통해 Br 원자를 생성시키고, 234 nm에서는 간접적인 방법으로 Cl 원자를 내어놓는다. 이 실험에서는 $Π_{234 nm}(Br$^*)=0.31±0.01$, $Π_{265 nm}(Br^*)=0.68±0.02$가 관찰되었다, Br의 경우 β(234nm)=-0.44, β(265 nm) = -0.47를 측정했고, $Br^*$의 경우 β(234nm)=-0.34, β(265 nm)=1.43를 측정했다. 이 결과로부터 매우 강한 $^1Q_1→^3Q_0$ curve crossing을 유추할 수 있었다. curve crossing을 정량적으로 설명해주는 Landau-Zener 식에 의하면 $^1Q_1$에서 $^3Q_0$로의 curve crossing 확률과 $^3Q_0$에서 $^1Q_1$로의 curve crossing 확률은 서로 같아야 하지만 실제로는 성립하지 않는다. 우리는 이러한 차이를 설명하기 위해 $CBrCl_3$의 광분해에 관여하는 들뜸 상태를 3차원 곡면으로 가정하여 curve crossing 확률이 다른 이유를 설명하였다.
