Ion and solvent transport behaviors of polypyrrole (PPy) and Prussian Blue films in aprotic solutions have been investigated with the cyclic electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) technique, the electrochemical impedance technique, and the electrogravimetric impedance technique.
First, the mass transport mechanism of PPy and poly(N-methylpyrrole) (PMPy) films in an acetonitrile (AN) solution has been compared. Cations as well as anions take part in ion transport during the redox reaction of PPy films, and the break-in process occurs in the first cathodic scan. On the other hand, anion transport is dominant during the redox reaction of PMPy films, and no break-in process is observed. Solvent transport takes place in the same direction as cation transport in case of PPy films, whereas it occurs in opposite direction to anion transport in the case of PMPy films.
Second, the dependence of mass transport behavior of poly(N-phenylpyrrole) (PPhPy) films on the electropolymerization condition has been revealed. It was found that the type of dopant anion and solvent used in the electropolymerization affects the amount and the direction of solvent transport during the redox reaction of a PPhPy film. It was also shown that the charge capacity and ionic resistance of a PPhPy film depends highly on the type of dopant anion and solvent used in the electropolymerization. The PPhPy film grown in a $PF_6^-$-containing solution shows larger charge capacity and lower ionic resistance than the film grown in a $ClO_4^-$-containing solution. Moreover, the PPhPy film grown in a propylene carbonate (PC) solution shows similar to or larger charge capacity and lower ionic resistance than the film grown in an AN solution. These dependences on the electropolymerization condition were discussed in connection with the morphology of a film.
Finally, the mass transport behavior of Prussian blue (PB) films in AN and PC solutions has been investigated. It was found that cation transport is dominant during the redox reaction of PB films in AN solutions, whereas anion as well as cation takes part in ion transport in PC solutions. It was also found that anion transport is more considerable in a $Li^+_$-containing solution than in a $Na^+_$- containing solution. These results are discussed in terms of ionic mobility and the zeolitic structure of PB films. Moreover, using the electromechanical impedance technique, it was also shown that the morphology change of PB films is so insignificant that mass change can be obtained from the resonant frequency change without considering the morphology change of PB films.
폴리피롤(polypyrrole, PPy)과 프러시안 블루(Prussian Blue, PB) 박막 (두께: 약 1㎛)의 아세토나이트릴(acetonitrile, AN)과 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 무극성 유기용매에서의 산화환원 반응시 수반되는 물질 (이온 및 용매) 이동특성을 전기화학적 수정미세저울법, 전기화학적 임피던스법, 그리고 전자무게 임피던스법을 사용하여 알아보았다.
첫번째로 폴리피롤과 폴리메틸피롤(poly(N-methylpyrrole), PMPy) 박막의 AN 용액에서의 물질이동 특성을 비교하였다. PPy의 산화환원 반응시 양이온, 음이온 이동이 모두 일어났으며 첫번 환원 반응시 break-in process가 관찰되었다. 또한 용매의 이동은 양이온 이동과 같은 방향으로 일어났다. 반면, PMPy 경우 음이온이동이 지배적으로 일어났으며 break-in process는 관찰되지 않았다. 용매의 이동은 음이온의 이동과 반대방향으로 일어났다.
두번째로 폴리페닐피롤(poly(N-phenylpyrrole), PPhPy) 박막의 전기중합조건(electropolymerization condition)이 박막의 전기화학적 성질 및 물질이동 특성에 미치는 영향을 알아보았다. 전기 중합시 사용한 음이온과 용매의 종류에 따라 PPhPy의 산화환원 반응시 수반되는 용매의 이동량과 방향이 달라졌다. 박막의 전하용량(charge capacity)과 박막내에서의 이온 전도도 (ionic conductivity) 또한 전기중합 조건에 의해 크게 좌우되었다. $PF_6^-$나 PC를 사용하여 합성된 박막들은 $ClO_4^-$나 AN을 사용하여 합성된 박막들보다 각각 큰 전하용량과 이온 전도도를 나타내었다. 이러한 차이점들을 합성조건에 따른 박막의 morphology와 연관지어 설명하였다.
마지막으로, AN과 PC 용액에서 PB 박막의 이온이동 특성을 알아보았다. AN용액에서의 경우 양이온 이동이 주로 일어났다. 반면, PC용액에서는 양이온뿐 아니라 상당한 음이온 이동도 존재하였는데, 전체 이온 이동에 대한 음이온 이동의 기여도는 $Li^+_-$을 포함하는 전해질 용액에서 $Na^+_-$을 포함하는 전해질 용액에서보다 증가하였다. 음이온의 상대적 겉보기 확산계수(apparent diffusion coefficient)는 양이온의 그것보다 훨씬 큰 값을 보였는데, 이로부터 음이온의 이동은 양이온의 이동과는 다른 메커니즘을 통하여 일어난다는 것을 알 수 있었다.