The first objective of this study was to correlate the operating conditions for the synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) with its chemical characteristics and to incorporate these chemical characteristics with electronic and optical properties of the polymer. And the second objective was to synthesize poly(3,4-ethylenedioxythiophene) with poly(styrenesulfonic acid) (PSSA) as a template in aqueous solution by using potassium persulfate (KPS) and to investigate the chemical characteristics, electronic and optical properties of these polymer.
The PEDOT samples were synthesized from aqueous solutions of KPS and 3,4-ethylene dioxythiophene (EDOT). Samples with different chemical characteristics were obtained by varying the initial concentrations of KPS and EDOT in the polymerization solutions. The initial concentration of KPS and EDOT varied from 0.0176 M KPS/0.0352 M EDOT to 0.2816 M KPS/0.0704 M EDOT. The reaction involved the polymerization and doping of PEDOT with electrical conductivity in one step. And the PEDOTs produced from different initial concentrations of KPS and EDOT had different chain and conjugation lengths and different concentrations of chemical defect sites. The electrical conductivity and yield of PEDOT increased as the molar ratio of KPS to EDOT increased until the molar ratio of unity. Then they decreased. Both electronic and optical conductivity was affected by the changes in conjugation length and doping level.
The kinetics of chemical polymerization of EDOT with and without PSSA (used as a template) were studied. A calorimeter was used to directly monitor the rate of emulsion polymerization of EDOT in aqueous solution for different concentrations of the initiator, KPS.
The reaction rate was found to be governed by the concentration of the reactants in the conventional polymerization without PSSA: $R_p ∝ [KPS]^{0.66} × [EDOT]^{0.27}$. The exponent of EDOT concentration had so low value that the reaction was the approximately zero order. This polymerization showed a deviation from normal kinetics through the whole concentration range of EDOT, because there was the degradative addition of the radical to the monomer or water. In addition, the effect of sulfuric acid on the polymerization rate of EDOT was also investigated. The reaction rate reached the maximum at pH 2.7.
The polymerization rate of EDOT was enhanced in the presence of PSSA when compared to a conventional polymerization. As the value of $[PSSA]/[EDOT]_0$ was raised, polymerization rate increased and reached the maximum at $[PSSA]/ [EDOT]_0$ of 2.0. And it decreased over $[PSSA]/[EDOT]_0 = 2.0$.
It was supposed from a normal radical polymerization mechanism of EDOT with KPS that rate enhancement in template polymerization resulted from (1) retardation of the termination step and (2) suppression of the degradative addition to monomer through propagation of predominantly adsorbed monomer.
While the polymerization of EDOT without PSSA produced non-soluble powder, the template polymerization of EDOT with PSSA produced a soluble PEDOT/PSSA complex dispersed uniformly in water. Thus this complex showed the characters of a polyelectrolyte as well as a conducting polymer and had no degradable electrical property. Powders with the ratios of PEDOT to PSSA ranging from 0.5 to 5.0 were produced with a high yield and showed the electronic conductivity as high as $1 S cm^{-1}$. The PEDOT/PSSA composites exhibited facile electrochemistry in both aqueous and acetonitrile media.
With the variation of [KPS], PEDOT/PSSA composites obtained by the template polymerization had different electrical properties: the electrical properties were degraded with increasing the concentration of KPS such as PEDOT without PSSA. And PEDOT/PSSA composite at a specific reaction condition such as $[KPS]/[EDOT]_0 = 1.0$, had a similar tendency as high as the electrochemically polymerized PEDOT in conductivity. By these results, it was obvious that PSSA acted as a template as well as a dopant.
On the other hand, PEDOT/PSSA functioned as a polyelectrolyte in aqueous solution with the strong charges due to the presence of positive charged PEDOT and negative charged PSSA. Thus PEDOT/PSSA solution had a gel-like structure and the concentration dependence of solution-gel transition. As the initial [KPS]/[EDOT] ratio increased, it was shown that the critical concentration decreased. It was related to the decrease of the molecular weight.
본 연구의 목적은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)을 합성하기 위한 조건과 고분자의 화학적 특성에 대한 연관성을 연구하고 전기적 특성과 광학 특성을 연관성을 살피고자 한다. 또한 템플릿으로 폴리스타이렌 설폰산 (PSSA)과 개시제로서 $K_2S_2O_8$을 사용하여 수용액에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)을 템플릿 중합하여 PEDOT/PSSA 복합체를 형성하고 그 특성을 조사하였다.
$K_2S_2O_8$와 EDOT의 수용액에서 합성된 PEDOT 샘플은 초기 개시제와 모노머 농도에 따라 다른 화학적 특성을 가지는 고분자를 제조하였다. 즉, 중합과 함께 동반된 도핑 반응으로 PEDOT는 전기 전도성을 나타내며 사슬 길이와 공액 길이 (conjugation length)가 다르며 화학적 결함 구조의 농도를 다르게 조절할 수 있다. 전기전도도와 고분자 수율은 $K_2S_2O_8$/EDOT 몰 농도비가 1에 접근할 때까지 증가하며 몰 농도비가 1이상에서는 점점 감소한다. 본 연구를 통하여 이러한 결과가 공액 길이와 도핑 농도의 변화에 기인함을 관찰할 수 있었다.
기존 중합법과 PSSA가 첨가된 템플릿 중합법에 따른 EDOT와 $K_2S_2O_8$의 중합 반응속도 론을 연구하기 위하여 열량계 (calorimeter)를 사용하여 각 반응조건에 따른 반응속도를 조사하였다.
기존 중합법의 경우 반응물 농도에 따라 반응 속도의 의존성은 다음과 같이 표현된다: $R_p ∝ [KPS]^{0.66} × [EDOT]^{0.27}$. 이때 모노머의 차수는 0차에 가까운 낮은 값을 가지며 이것은 라디칼에 모노머가 반응하여 생성된 성분이 반응성이 떨어지기 때문이며 이를 degradative addition이라 한다. 더구나 중합반응은 수용액의 pH에 대한 의존성을 보이며 실제로 황산에 의하여 초기 반응속도는 증가하여 pH 2.7 부근에서 최대값을 보이며 더 낮은 pH에서는 오히려 초기 반응속도가 감소한다.
기존 중합법과 비교하여 PSSA의 존재시 템플릿 효과에 의하여 반응속도는 증가한다. 이때 반응속도는 PSSA의 반복 단위/EDOT의 몰 비가 2정도에서 최대값을 보이며 그 이상의 농도에서는 반응속도가 감소한다. 만약 EDOT의 중합 반응이 일반 라디칼 중합 과정을 따른다고 가정할 때 템플릿 중합의 속도 증가는 (1) 종결단계의 지연과 (2) 템플릿에 흡착된 모노머에 의하여 반응성을 감소시키는 degradative addition의 억제 효과에 기인한다.
기존 중합법에 의하여 합성된 PEDOT는 일반 유기 용매에 용해되지 않는 분말상이 얻어지나 템플릿 중합에 의하여 합성된 PEDOT/PSSA 복합체는 수용액에 용해된 형태로 얻어진다. 그리하여 이 전도성 고분자는 고분자 전해질과 분자 단위의 복합체를 구성하며 전기화학적 안정성이 우수하고 전기적 물성의 저하는 관찰되지 않는다.
한편 기존 중합법으로 합성된 고분자와 동일하게 PEDOT/PSSA는 개시제인 $K_2S_2O_8$의 농도에 따라 다른 물성을 나타내는 고분자를 합성할 수 있다. 그리하여 템플릿 중합에 의한 이 고분자 복합체는 전기전도도의 경우 $K_2S_2O_8$/EDOT 몰 농도비가 1에 접근할 때 까지 증가하며 그 이상의 몰 농도에 대해서는 점차 감소한다. 따라서 이런 결과들로부터 PSSA는 템플릿 분자로서 작용하였음을 확인하였다.
PEDOT/PSSA 수용액은 고분자 전해질 용액이며 사슬간의 강한 상호작용에 의하여 겔 구조를 형성할 수 있으며 반응 조건에 따라 용액-겔 전이 농도의 의존성을 관찰할 수 있다. 실제로 $K_2S_2O_8$/EDOT 몰 농도비가 증가할수록 전이 농도는 감소함을 유변학적 실험을 통하여 확인하였으며 이는 분자량 감소에 기인한다.
