$LiMn_2O_4$ thin films have received considerable attention as cathode materials for thin film microbattery. In this work, the $LiMn_2O_4$ thin films are prepared by a sol-gel method using a spin coator. Unhydrous Mn($CH_3COCHCOCH_3)_3$(manganese acetylacetonate) and $LiCH_3COCHCO-CH_3$(Lithium acetylacetonate) are chosen as the source materials. The precursor powder is investigated by TG-DTA and Mass spectroscopy analysis in order to study the decomposition process prior to deposition. The coated films are dried at 230-380℃, and annealed at 700-800℃ to obtain a spinel structure. The films annealed under appropriate conditions exhibit good crystallinity, smooth surface morphology, high capacity and good rechargeability.
The electrochemical properties of films depend on the drying temperature even when subjected to the same annealing conditions. The discharge capacity of the annealed films increases as the drying temperature is increased. In the discharge curves of the annealed films dried at lower temperature, two less distinct voltage plateaus are observed. These films also show oxygen deficiency. From these results, it can be inferred that the annealed films dried at lower temperature have more structural defects, which may be associated with oxygen deficiency. As the drying temperature increases, the perfection of spinel framework is increased due to decrease of the structural defects, which may cause the increase of discharge capacity per volume.
The annealed films dried at lower temperature show better rechargeability than those dried at higher temperature. The good rechargeability observed for the annealed films dried at lower temperature may be associated with ''imperfection'' of the spinel structure, which can relieve the mechanical stress generated during cycling.
Controlling the fabrication condition, we can observe the excellent cycling behavior in the $LiMn_2O_4$ thin film electrode. Some research groups also have reported excellent rechargeability of $LiMn_2O_4$ thin film electrode fabricated under appropriate conditions. However, the capacity loss has been observed in the bulk electrodes of $LiMn_2O_4$ during cycling.
Over the past decade, many research groups have investigated the cause of the capacity loss of $LiMn_2O_4$ bulk electrode, and suggested several possible factors.
ⅰ. instability of the organic-based electrolyte in the high voltage region.
ⅱ. dissolution of the LixMn2O4 electrode into the electrolyte(as Mn2+)
ⅲ. inhomogeneous local structure of LixMn2O4 material
ⅵ. onset of the Jahn-Teller effect in deeply discharged $LixMn_2O_4$ electrodes (i.e. at x=1)
After surveying the above factors, we suggest the possible factors for the excellent rechargeabillity of $LiMn_2O_4$ thin films.
ⅰ. a lower degree of the structural perfection, which reduces the inhomogeneous expansion/contraction in volume during cycling.
ⅱ. micro-defects in the film and these can offer ''vacant room'' for a shift in lattice during cycling and relax the strain generated during the intercalation /deintercalation process.
ⅲ. no contact impedance between particles, i.e., the particles contact homogeneously with the current collector, which can suppress the effect of strain due to the Jahn-Teller distortion.
In the last chapter, the tin oxide thin films are prepared and tested as anode electrode. Tin oxide thin film can preserve its capacity for a large amount of cycling after initial discharge process as well as endure high fabrication temperature. We have fabricated tin oxide thin film by sputtering method and investigated its possibility as anode electrode for the thin film battery.
최근 microelectronics 산업의 발전에 따라 MEMS(micro electro mechanical system) device와 같은 극소형의 소자가 속속 연구, 개발되고 있다. 이와 더불어 이 같은 극소형의 소자에 전력을 공급해 줄 수 있는 박막형 극소형 전지(microbattery)에 대한 관심도 서서히 높아져 가고 있다. 박막전지는 디자인이 간단하고, gas의 발생이 없으며, 내부저항이 적고, 좋은 충방전 특성을 가진다는 장점이 있다. 이 때문에 현재까지 많은 연구자들이 컴퓨터 메모리 소자의 back-up power, CMOSRAM과의 monolithical hybridization, MEMS(micro electro mechanical systems) devices, small sensors, hazard card등의 용도로 꾸준한 연구를 진행해오고 있다.
본 연구에서는 박막전지의 양극재료로 사용될 수 있는 $LiMn_2O_4$ 박막을 제조하여 그 특성을 관찰하였다. 지금까지 $LiMn_2O_4$ 박막은 주로 고가의 증착 장비를 사용해야 하는 sputtering, E-beam evaporation, pulse-laser deposition, CVD 법에 의해 제조되어 왔다. 그러나 이 같은 방법은 박막의 제조에 많은 비용이 든다는 문제점 외에도 박막의 stoichiometry 조절이 어렵고 증착 시간이 길다는 단점이 있다. 이와 같은 단점들을 해결하기 위한 대안으로 본 실험에서는 졸-겔법을 채택하여 $LiMn_2O_4$박막을 제조하였다. 졸-겔법은 stoichiometry의 조절이 용이하며 crystallinity, density, micro-structure와 같은 물성의 제어도 쉽게 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 제조과정에서 비용이 적게 들고 빠른 시간 내에 많은 양을 제조할 수 있는 특징이 있다. 이와 같은 장점에도 불구하고 아직까지 졸-겔법에 의한 $LiMn_2O_4$ 박막의 제조연구는 거의 시도되어 진 바가 없었다.
박막 제조를 위한 용액은 unhydrous Mn($CH_3COCHCOCH_3)_3$(manganese acetyl-acetonate)와 $LiCH_3COCHCOCH_3$(lithium acetylacetonate)를 precursor 로 사용하여 제조하였다. Precursor분말을 TG-DTA와 mass spectroscopy 를 통해 분석해 본 결과 source물질의 분해는 230℃부터 330℃ 까지 급격히 진행된 후 400℃까지 계속되었다.
제조된 용액은 spin coater를 이용하여 기판 위에 coating 되었으며 일정한 건조온도에서 건조되었다. 건조과정을 거친 as-deposited박막은 700℃, 750℃, 800℃에서 어닐링(annealing) 처리되어 $LiMn_2O_4$ 박막으로 제조되었다. 제조된 $LiMn_2O_4$ 박막의 표면을 SEM 과 AFM으로 관찰한 결과 비교적 dense하고 작은 grain들로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 박막의 결정성과 방전용량(discharge capacity)은 어닐링(annealing) 온도가 증가함에 따라 증가되었다. 750℃에서 어닐링(annealing) 처리된 박막은 매우 좋은 충방전 특성을 보였으나 800℃에서 어닐링(annealing) 처리된 박막은 충방전에 따른 방전용량의 감소가 비교적 컸다.
졸-겔법을 이용하여 박막을 제조하는데 있어서 건조조건(drying condition)은 박막의 특성에 매우 중요한 영향을 미친다. 건조온도가 낮을 경우 source물질 내에 있던 유기물들이 충분히 제거되지 못하고 as-deposited 박막 내에 남아 있게 된다. 이 유기물들은 어닐링(annealing) 과정에서 제거되게 되는데 이 과정에서 구조 내에 결함(defect)을 형성시켜 박막의 특성에 영향을 줄 수 있다. 반면에 건조온도가 너무 높게 되면 잔류유기물은 완전히 제거될 수 있으나 기판과 박막간의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion) 차이에 의한 stress가 너무 커지게 된다.
특성 측정결과 일정한 어닐링(annealing) 조건에서 제조된 $LiMn_2O_4$박막임에도 건조조건(drying condition)에 따라 많은 변화가 관찰되었다. 높은 건조온도에서 제조된 박막일수록 방전용량이 컸으나 충방전시 용량의 감소가 상당량 나타나는 등 충방전 특성은 떨어졌다. 반면 저온에서 건조시킨 박막은 방전 용량은 약간 작았으나 우수한 충방전 특성을 가지고 있었다. 이 같은 현상들은 $LiMn_2O_4$ spinel framework의 구조적 완전성(structural perfection)과 관련이 있는 것으로 생각된다. 저온에서 건조 시킨 $LiMn_2O_4$박막은 방전 곡선상에서 2개의 plateau 영역이 broad 하게 보였으며 조성분석 결과 산소원자의 결핍이 관찰되었다. 이 같은 결과들은 저온에서 건조 시킨 $LiMn_2O_4$ 박막의 spinel 구조가 완전하지 않고 산소원자의 결핍등에 의한 결함이 많이 존재하는 불완전한 spinel구조로 이루어져 있다는 것을 의미한다. 이 같은 불완전한 구조내의 결함(defect)들은 충방전시 발생하는 stress의 영향을 감소시켜 intercalation site들이 파괴되는 것을 방지할 수 있을 것으로 생각된다. 또 두개의 cubic 상의 공존에 의한 부피의 불연속적인(inhomogeneous) 팽창과 수축을 감소시켜 stress 의 발생도 줄일 수 있을 것으로 생각된다.
본 실험에서 적절한 조건에서 졸-겔법으로 제조된 $LiMn_2O_4$ 박막의 경우 뛰어난 충방전 특성이 관찰되었다. 이와 유사한 연구결과는 다른 연구자들에 의해서도 보고되어 왔다. 즉 $LiMn_2O_4$ 박막 전극은 공정의 적절한 제어에 의해 충방전시 거의 일정한 방전용량의 유지가 가능하다는 것이다. 그러나 벌크(Bulk) $LiMn_2O_4$ 전극의 경우 충방전시 방전용량의 감소가 계속적으로 관찰되고 있다. 이 같은 방전용량의 감소 원인으로는 다음과 같은 요소들이 제시되어 왔다.
ⅰ. 높은 전압영역에서의 전해질의 불안전성
ⅱ. $LiMn_2O_4$ 전극의 전해질 내로의 용해
ⅲ. $LiMn_2O_4$ 전극의 불연속적인 구조의 변화
ⅵ. Jahn-Teller 효과에 의해 발생하는 stress
본 연구에서는 앞선 연구자들에 의해 제시된 방전용량 감소원인들을 고려하여 $LiMn_2O_4$ 박막전극의 특성과 비교 검토한 결과 박막전극의 우수한 충방전 특성의 원인으로 다음과 같은 요소들을 제시하고자 한다.
ⅰ. 박막전극은 벌크전극에 비해 불완전한 spinel 구조를 가지고 있다. 이와 같이 불완전한 구조는 충방전 도중 일어나는 불연속적인(inhomogeneous) 부피팽창/수축을 감소시켜 이에 따른 stress발생을 줄일 수 있다.
ⅱ. 박막내에 포함되어 있는 결함(defect)들은 cycling 도중 lattice들이 움직일 수 있는 빈공간을 제공해 준다. 따라서 intercalation/deintercalation 과정에서 생기는 stress를 줄일 수 있고 이에 따라 intercalation site파괴를 감소시킬 수 있다.
ⅲ. Particle들간의 contact impedance가 없고 particle들이 current collector에 homogeneous하게 접촉되어 있기 때문에 Jahn-Teller distortion에 의한 strain효과에 덜 영향을 받는다.
본 연구의 마지막 장에서는 tin oxide 박막을 박막전지의 음극으로 사용하여 그 응용 가능성을 타진해 보았다. Tin oxide 는 최초 방전과정에서 비가역적 반응에 의해 용량감소를 나타내기 때문에 전체 셀의 방전용량 감소를 가져온다. 따라서 전기화학적 특성면에서는 lithium metal을 사용하는 것이 더 좋다. 그러나 박막전지의 응용 영역중 solder reflow과정을 거쳐야 하는 경우 250 - 260℃의 고온제조과정을 견뎌낼 수 있어야 한다. 하지만 lithium metal 박막의 경우 melting point(181℃)가 낮기 때문에 이 같은 고온 제조과정을 견뎌낼 수 없다. Tin oxide 박막은 고온에서 견딜 수 있을 뿐 아니라 최초 방전과정 이후에는 좋은 충방전 특성을 가지고 있다. 따라서 본 실험에서는 tin oxide박막을 sputtering 방법으로 제조하여 tin oxide 자체의 특성과 박막전지의 음극으로 사용되었을 때 그 셀(cell)의 특성을 관찰해 보았다.
상온에서 제조한 tin oxide박막은amorphous형태를 보였으나 증착온도의 증가에 따라 결정성 증가가 관찰되었다. 증착된 tin oxide 박막은 비교적 smooth한 표면을 가지고 있었으며 뛰어난 충방전 특성을 확인 할 수 있었다. Material balance를 고려하여 tin oxide/$LiMn_2O_4$ 박막 시험 셀을 제조한 결과 방전용량은 lithium을 사용한 경우보다 감소하였으나 우수한 충방전 특성을 관찰할 수 있었다. 용량감소를 가능한 줄일 수 있는 연구가 좀 더 진행된다면 tin oxide 박막의 응용가능성은 충분하리라 생각된다.