Surface melting by a continuous $CO_2$ laser beam was performed on the Ni-base Alloy 600 (or Alloy 600), which has been used as a steam generator tubing material. The microstructural changes of the laser treated Alloy 600 were investigated with various microscopic equipments including a scanning electron microscope and a (scanning) transmission microscope equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy. The susceptibility to intergranular corrosion of the laser treated Alloy 600 was evaluated from the results of the C-ring and DL-EPR tests.
By laser surface melting (LSM) on the sensitized Alloy 600, the Cr-rich carbides having precipitated along the grain boundaries during sensitization treatments were dissolved completely or partially in the heat affected zone (HAZ), close to or far from the laser melted zone (LMZ), respectively. At the same time, the disappearance of Cr depletion at the boundaries were accompanied (i.e., de-sensitization occurred). The microstructure of the LMZ, having epitaxially solidified from the HAZ, consisted of a very narrow plane front solidification region and a cellular solidification region with fine cellular-dendrites in the grains. Chromium was enriched along the cell boundaries in the LMZ due to the microsegregation during solidification. In addition, very fine particles were distributed along the cell boundaries with tangled dislocations around them. The solidification behavior in the LSM Alloy 600 was analysed with respect to the laser treatment conditions employed in the present study.
Most of the tiny particles in the cellular-dendritically solidified regions of the LMZ were identified as TiN type particles. Another type of particle, MgS was also found as being attached on the TiN type particles. The tiny particles were located along the cell boundaries in the cellular-dendritic structure, but not observed in the regions solidified by a plane front mode in the LMZ. The number density of TiN type particles was measured to be approximately $1.9×10^{13} ㎤$. The volume fraction of the TiN type particles was critically determined by the nitrogen concentration before laser treatment. It was demonstrated that the pre-existing TiN and sulfide inclusions in Alloy 600 before laser treatment had been dissolved by the high power density of a laser beam, and the finer particles with different compositions were re-precipitated.
Aging treatment at 600℃ for 24 hours of the LSM Alloy 600 induced the precipitation of Cr-rich $M_23C_6$ and $Cr_7C_3$ carbides on some high angle grain boundaries, and the minimum Cr concentration along the grain boundary was measured to be about 12 wt pct in the LMZ. In particular, the Cr-rich $M_23C_6$ were precipitated at TiN and MgS type particles surrounded by tangled dislocations along the cell boundaries in the LMZ. The precipitation behaviors of Cr carbides in the laser surface melted and subsequently sensitized Alloy 600 were analysed, and then compared with those of the conventionally processed, solution annealed and then identically sensitized Alloy 600 from the viewpoint of different microstructural features.
From the results of double loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) test, it was demonstrated that the degree of sensitization (DOS) of the laser surface melted Alloy 600 was considerably reduced by LSM, and the sensitized Alloy 600 after LSM also exhibited a relatively low DOS, comparing with that of the sensitized but not laser treated Alloy 600. From the microscopic examination, it was found that the microstructural changes induced by the laser treatment, especially changes in the precipitation behavior of grain boundary Cr-rich carbides, caused the improvement in the resistance to intergranular corrosion of the laser treated Alloy 600. The resistance to intergranular stress corrosion cracking of the laser treated Alloy 600 in sulfur-bearing environments was also discussed by the results of the measured DOS and microstructural examination.'
원자력발전소 증기발생기 전열관 재료로 사용되는 니켈기 합금 600은 기계적 성질과 내식 특성이 우수함에도 불구하고 원전 가동조건에서 입계부식/입계응력 부식균열이 발생하여 증기발생기에 심각한 부식 손상을 야기하고 있다. 지금 까지는 손상된 증기발생기 전열관을 원자력발전소의 보수기간 중 sleeving 혹은 plugging하고 있으나, 이는 원자로의 가동효율을 현저히 저하시킨다.
산업계에서 다방면으로 이용되는 레이저빔을 이용하여 재료 표면의 물성을 향상 시키는 연구가 최근에 큰 각광을 받고 있는데, 이 중 한 가지 방법이 레이저 빔의 고 에너지 밀도를 이용하여 재료의 표면을 녹이거나, 열을 가하여 모재가 갖지 못하는 표면 특성을 얻고자 하는데 있다. 레이저처리의 큰 장점 중의 하나는 광화이버와 같은 빔전송시스템과 원격제어시스템을 이용하여 원하는 부위에 쉽게 접근하여 작업을 할 수 있다는 점이다. 이는 지금까지는 기존의 방법으로 불가능하였던, 손상된 증기발생기 전열관을 보수 (repair) 할 수 있는 가능성을 제시하고 있다.
본 연구에서는 예민화된 니켈기 합금 600을 연속파 $CO_2$ 레이저빔을 이용하여 표면용융 (surface melting) 시킨 후 현미경학적인 관찰을 통해, 표면용융된 시편의 응고 미세조직과 용융부위에서의 입자거동, 그리고 표면용융후 예민화 열처리 (600 ℃/24hours)에 의한 미세조직 변화를 관찰하였다. 그리고 레이저 표면용융된 니켈기 합금 600의 입계부식 특성을 알아보기 위하여 DL-EPR 시험법을 이용한 부식실험을 수행하였다. 다음은 본 연구를 통해 얻은 결과를 나타낸다.
예민화된 합금 600을 레이저 표면용융한 결과, 열영향부위에서는 기존의 입계 크롬탄화물이 부분적으로 혹은 완전히 용해되었으며, 이에 따라 탈예민화가 이루어졌다. 용융부위의 응고구조는 모재와 동일한 오스테나이트 구조로써, 열영향부위로부터 등축응고 (epitaxial solidification)된 좁은 영역의 면선단 응고지역 (plane front solidification region)을 지나 셀수지상 (cellular- dendrites)의 형태를 갖는 셀 응고지역 (cellular solidification region)으로 이루어져 있었다. 셀 경계면 (cell boundary)을 따라 크롬이 미소편석 (microsegregation)되었다. 또한 셀 경계면에는 수십 나노미터 크기의 입자들이 석출되었으며, 입자 주위에는 많은 전위들이 tangling되어 있었다. 용융부위에서 관찰된 응고거동을 본 연구에서 사용된 레이저 처리조건과 관련지어 해석하였다.
레이저 용융부위의 셀 경계면에 분포된 작은 입자들은 대부분 TiN 타입으로 확인 되었으며, 또한 MgS도 관찰되었다. 이 두 가지 종류의 입자들은 대부분의 경우 함께 붙어 석출되었다. 하지만, 셀 내부 및 응고초기의 면선단 응고지역에서는 이러한 입자들이 관찰되지 않았다. TiN 입자의 수밀도 (number density)는 근사적으로 $1.9×10^{13} ㎤$으로 측정되었다. 레이저 처리 전 개재물로 존재하던 조대한 TiN 및 황화물이 레이저빔에 의해 용융/용해된 후, 기지금속이 냉각됨에 따라 다른 조성을 갖는 TiN 및 MgS로 재석출 된 것으로 생각된다.
레이저 표면융융에 이어 예민화처리 (600 ℃에서 24시간)한 시편의 경우, 일부 고각입계에서 Cr-rich $M_23C_6$ 및 $Cr_7C_3$의 크롬탄화물이 재석출되었으며, 이에 따라 입계에서의 크롬 농도가 약 12 wt pct로 측정되었다. 특히 입내에서는 TiN 및 MgS 주위에 Cr-rich M23C3의 크롬탄화물이 석출하였다. 하지만 이러한 열처리에 의해 레이저 표면용융 중 형성된 TiN 및 MgS의 크기 및 분포, 그리고 전위구조 (dislocation morphology) 등에는 큰 변화가 없었다. 레이저 처리 후 예민화 열처리된 합금에서의 크롬탄화물 석출거동을 관찰하고, 이를 용체화 처리후 동일 하게 예민화 열처리한 합금에서의 크롬탄화물 석출거동과 비교, 분석하였다. 그리고 이 결과를 레이저 처리 중 발생하는 전위 및 공공 등 결정결함 (crystal defects)의 역할로부터 해석하였다.
DL-EPR 시험 결과, 레이저 표면용융된 Alloy 600의 예민화 정도 (degree of sensitization, DOS)는 레이저 처리되지 않은 Alloy 600에 비해 매우 낮았으며, 또한 레이저 처리 후 다시 예민화 열처리한 시편의 경우에도 역시 낮은 DOS를 유지하였다. 부식실험 후 표면관찰 결과에 의하면, 레이저 처리에 의해 야기되는 미세조직의 변화, 특히 입계 크롬탄화물의 석출거동이 입계부식에 대한 저항성을 향상시킨 주요 원인임을 알 수 있었다. DL-EPR 시험 및 표면관찰 결과로부터, 황을 함유하는 부식분위기에서의 입계응력부식균열 저항성에 대하여 논의하였다.