New side-chain liquid crystalline polymers with flexible spacer backbone were prepared by ring opening metathesis polymerization of cyclododecadiene derivative with tungsten-based catalyst systems. Prepared monomers were 4,8-cyclododecadienyl 4'-methoxybiphenyl terephthalate(CDDMBT), 4,8-cyclododecadienyl 4'-cyanobiphenyl terephthalate(CDDCBT), 4,8-cyclododecadienyl cholesteryl terephthalate (CDDCHOT), 4,8-cyclododecadienyl 4'-methoxyphenyl terephthalate (CDDMPT), and 4,8-cyclododecadienyl 4'-methoxybiphenyl carboxylate (CDDMBC). Double bonds in the polymer backbone were hydrogenated with $H_2/Pd(C)$. The number average molecular weight of the polymer was $1.1\times10^4~1.5\times10^4$ relative to polystyrene standards as determined by GPC. The thermal properties of the monomers and the polymers were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC), cross-polarized optical microscopy, and X-ray diffraction analysis. The monomers and polymers with 2-phenyl ring mesogenic group(CDDMPT and CDDMBC) showed no liquid crystallinity. On the other hand, 3- or more ring mesogenic system showed liquid crystallinity at their monomer and/or polymer. Particularly notable was that the liquid crystalline polymer exhibited much lower phase transition temperature than the monomer.
4,8-Cyclododecadienyl acetate (CDDA) and 4-cyclooctenyl acetate (COEA) were prepared and polymerized. The number average molecular weight of the polymers were 10,500 ~ 23,000 and polydispersity Mw/Mn were 2.0 ~ 2.3 in 90 ~ 99 % conversion when Basset catalyst system used. The double bonds in the obtained polymer were hydrogenated by p-toluenesulfonyl hydrazide. Microstructure controlled EVAL copolymers as a gas barrier film were prepared by PCDDA and PCOEA modifying of hydrogenation and hydrolysis. New EVAL copolymer showed higher melting transition temperature than statistical EVAL copolymer.
Photo-alignment polymer with regular intervals between cinnamate groups were synthesized from linear EVAL copolymer by polymer reaction with cinnamoyl chloride.
폴리에틸렌 스페이서 그룹에 의해 기능기가 분리된 형태로 미세구조가 조절된 세가지 서로 다른 새로운 기능성 고분자를 합성하고 그 물성과 응용 분야를 연구하였다. 첫번째는 스페이서 그룹이 주쇄에 있는 측쇄형 액정 고분자이고, 둘째는 완전 선형이며 미세구조가 조절된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 세번째는 광배향 메커니즘을 규명하는 도구로 사용될 수 있는 에틸렌-비닐 신나메이트 공중합체의 합성에 관한 것이다.
스페이서 그룹이 주쇄에 있는 측쇄형 액정고분자를 합성하였다. 사용한 단량체는 4,8-시클로도데카디엔 유도체로서 메소겐의 종류에 따라, CDDMBT, CDDCBT, CDDCHOT, CDDMPT, CDDMBC의 5가지였다. 텅스텐 유도체와 유기납을 촉매로 사용한 개환 메타세시스 중합에 의해 12각형 고리를 열어 중합체를 만들었는데, 모든 단량체가 높은 수율로 10,000-20,000 정도의 수평균 분자량을 갖는 고분자를 얻을 수 있었다. 고분자 주쇄의 안정성과 더불어 완전한 유연성을 부여하기 위하여, 팔라듐 촉매 하에서 120기압 수소 분위기로 주쇄에 있는 이중결합을 단일결합화 하여 최종적인 액정 고분자를 얻었다.
CDDMBT 단량체는 네마틱과 스멕틱 상을 보였으며, 그 중합체는 도톨한 스멕틱 상을 나타내었다. 한편 수소화 중합체는 불포화 중합체에 비해 약간 더 낮은 상전이 온도를 나타냈는데 이는 주쇄가 좀더 쉽게 회전할 수 있는 자유도를 가짐을 의미한다. CDDCBT는 DSC상으로 융점만 나타나는데 반해 PCDCBT는 희미한 스멕틱 상을 나타내었다. 그리고, CDDCHOT는 185도 이상 높은 온도에서 콜레스테릭상을 보였고, PCDCHOT는 도톨한 스멕틱상을 나타냈다. 특이한 점은, 보통 고분자의 상전이온도는 단량체에 비해 높은 것이 일반적이나, 이 시스템에서는 메소겐의 종류와 상관없이 모든 고분자 상전이 온도는 단량체보다 오히려 상당히 낮은 것으로 나타났다. CDDMPT나 CDDMBC와 같은 2개의 페닐기를 갖는 메소겐을 가진 단량체는 단지 융점만 나타냈고, 그 고분자도 액정상을 나타내지 않고 비결정성을 보였다. CDDMBT와 CDDCBT의 공중합 시스템에서는 저분자 액정의 블렌드 시스템과 유사한 상전이 온도의 확장 현상이 나타났다. 또한 CDDMBT와 CDDMPT의 공중합에서는 CDDMBT의 비율이 절반이 넘을 때까지는 액정상이 나타났지만 50:50의 비율 이전에는 비결정성을 나타내었다.
미세구조가 조절된 EVAL 공중합체는 아세틸 기가 치환되어있는 8각형이나 12각형 고리 화합물을 개환 메타세시스 중합을 하여 고분자를 합성하고, 수소화 반응과 가수분해를 통해 얻을 수 있었다. 얻어진 EVAL 공중합체는 가지가 전혀 없는 완전 선형이며, 알코올 관능기가 일정 간격으로 있기 때문에 기존의 EVAL 공중합체에 비해 더욱 높은 결정성을 나타낼 것으로 예측할 수 있고, 실제로 높은 용융 상전이 온도를 나타내었다. 이로 인하여, 합성된 EVAL 공중합체는 기체에 대한 장벽 성질이 매우 우수할 것으로 예측된다.
신나메이트 관능기가 일정한 간격을 두고 있는 새로운 광배향 고분자를 합성하였다. EVAL 고분자와 신나믹 산으로부터 만들어진 새로운 고분자는 자외선을 조사하였을 때, 가교 반응이 일어남을 확인하였다. 광 마스크 상태에서 자외선을 조사한 다음 클로로포름으로 현상했을 때, 거칠지만 패턴을 얻을 수 있었으므로 가교형 레지스트로 사용 가능하다고 할 수 있다. 한편, 편광된 자외선을 조사했을 때에는 이방성이 확인되었으며 이는 새로운 고분자가 광배향 메카니즘의 규명 도구로 사용될 수 있음을 나타낸다.
