Two types of new polyurethanes with a highly NLO active chromophore, 2-[4-[4-[bis(3-hydroxyethyl)amino]phenylazo]benzylidene]malonitrile (HAPM) in the polymer side chain were synthesized (PU1-DCN and PU2-DCN) and characterized. With the same chromophore HAPM attached, PU1-DCN and PU2-DCN were of 2,4-toluene diisocyanate and 4,4''-diisocyanato-3,3''-dimethoxydiphenyl polymer backbone units, respectively. The molecular weights of PU1-DCN and PU2-DCN were determined to be $M_w$ = 23,000 ($M_w$/$M_n$ = 2.19) and $M_w$ = 22,000 ($M_w$/$M_n$ = 2.34), respectively. The final products are readily soluble in polar aprotic organic solvents, like tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, etc. Good optical quality films were obtained by spin coating. The glass transition temperatures of both polymers were found to be 158-159℃. They showed no melting points in the DSC thermogram, suggesting an amorphous phase. It was found that the electro-optic coefficient of PU1-DCN was $r_{33}$=62.7 pm/V at a 633 nm wavelength. The macroscopic second-order nonlinear susceptibility was determined to be $X^{(2)}$=136 pm/V for PU1-DCN and $X^{(2)}$=120 pm/V for PU2-DCN at a 1064 nm wavelength. High thermal stability was observed up to ca. 140℃ in both polymers.
Three different crosslinked polyurethanes were prepared by the reaction of poly[(phenylisocyanate)-co-formaldehyde], which has one crosslinking site at every phenylene moiety, and three different types of hydroxy-functionalized NLO chromophores. High nonlinear optical activity of the polymers was achieved by the introduction of a hemicyanine-type chromophore with high molecular hyperpolarizability into the polyurethane structure. For the poled and cured polymers the $X^{(2)}$ values were between 16.8 and 37.4 pm/V measured at a wavelength of 1064 nm. The thermal stability studies performed on PU-VP via second harmonic generation activity indicated a minimum decay of X(2) value due to the lattice hardening of the polyurethane matrix with three bonding sites. The relaxation times of aligned dipoles in PU-VP were measured by varying poling and crosslinking conditions. Three decay modes were found to exist. One is that of the partially bonded (or free unbonded) chromophore. The other one is that of thermal relaxation of the bonded chromophore and the third one is due to the relaxation of the elastically stressed main chain by the poling electric field.
Three functionalized second-order nonlinear optical polyimides were synthesized by the step growth polymerization reaction between chromophore-containing dianhydride and three different diamine compounds. This alternate approach, i.e., incorporating a nonlinear chromophore into a dianhydride monomer, may avoid the troublesome synthesis of the chromophore-containing diamine and can provide easy preparation of the polyimides with various chromophores. The number average molecular weights ($M_n$) of the final polymers determined by GPC ranged between 10,000 and 16,800 ($M_w$/$M_n$=1.59-2.28). No melting was detected and they showed relatively low glass transition temperatures ranging from 161℃ to 181℃. They are readily soluble in aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, etc. High optical quality films were prepared by spin casting from a 10 wt.% cyclohexanone or NMP solution. The second harmonic generation (SHG) coefficients, d33, of the polymers were determined to be 24 ~ 37 pm/V at a fundamental wavelength of 1064 nm. All of the poled polymer samples showed an outstanding orientational stability up to 125℃ without any measurable decay of the SHG signal. In particular, the polyimide with a 4,4''-(hexafluoroiso-propylidene)-dianiline unit (PI-2-DANS) showed the best dynamical thermal stability of the poling-induced dipole alignment up to ca. 170℃. A new functionalized polyurethane structure with a heteroaromatic thiophene ring having a tricyanovinyl group in the polymer side chain was synthesized. The molecular weight of the final polymer was determined to be $M_n$=12,000 and $M_w$/$M_n$=2.04. The resulting polymer was soluble in N-methylpyrrolidinone and could be processed into good optical quality films by spin casting at ca. 100℃. It showed no weight loss up to 265℃ in the thermogravimetric analysis and a definite glass transition at 176℃. The second-order nonlinear coefficient, d33, was determined to be 51 pm/V from measuring the second harmonic generation (SHG) for a thin polymer film. The outstanding orientational stability of the aligned chromophores was observed up to about 150℃, which originated from the rigid polymer backbone and the stabilizing function of the hydrogen bridges formed between the neighboring polyurethane chains.
A new fully functionalized photorefractive polyimine was prepared by the condensation polymerization between a photoconducting carbazole derivative, 9-(2-ethylhexyl)carbazole-3,6-dicarbaldehyde, and a nonlinear optical stilbene chromophore, 4-[N,N-bis(2-aminoethyl)amino]-4''-nitrostilbene. It showed excellent solubility in common organic solvents such as chloroform, cyclohexanone, tetrahydrofuran, etc. and high optical quality films were obtained by free standing film casting. Very high second-order optical nonlinearity of d33 = 120 pm/V was observed by the second harmonic generation at the fundamental 1064 nm wavelength. It demonstrated good thermal stability of the aligned dipoles by the electric field up to ca. 125℃. The diffraction grating was formed by the interference of two coherent Ar-ion laser beams at the wavelength of 488 nm. A holographic diffraction efficiency of about 15% has been achieved in a 10 micrometer-thick film. A storage state of our film showed remarkably long stability at room temperature.'
높은 비선형성을 갖는 dicyano 그룹을 포함한 stilbene-type 비선형 발색단을 고분자 측쇄에 도입하여 두 가지의 새로운 폴리우레탄을 합성하고 분석하였다(PU1-DCN, PU2-DCN). 두 가지 고분자는 주쇄에 각각 2,4-toluene diisocyanate와 4,4''-diisocyanato-3,3''-dimethoxydiphenyl 그룹을 포함하고 있다. 각 고분자의 무게 평균 분자량은 $M_w$ = 23,000 ($M_w$/$M_n$ = 2.19, PU1-DCN)와 $M_w$ = 22,000 ($M_w$/$M_n$ = 2.34, PU2-DCN) 이었다. 두 가지 최종 고분자 모두 THF, DMF, cyclohexanone과 같은 극성 유기용매에 좋은 용해도를 나타내었으며 스핀 캐스팅에 의해 양질의 박막을 얻을 수 있었다. 유리전이 온도는 158-159℃ 이었으며 DSC 분석에서 모두 녹는점을 보이지 않아 비결정 상태임을 암시하였다. PU1-DCN의 전기광학계수는 $r_{33}$=62.7 pm/V 이었으며 2차 비선형 광학 계수는 1064 nm에서 PU1-DCN의 경우 $X^{(2)}$=136 pm/V, PU2-DCN의 경우 $X^{(2)}$=120 pm/V로 높은 비선형성을 나타내었다. 두 가지 고분자 시스템 모두 140℃ 까지 정렬된 이중 극자들이 흐트러지지 않는 높은 안정성을 나타내었다.
세 가지의 비선형 가교 폴리우레탄을, 액체 고분자 poly[(phenylisocyanate)-co-formaldehyde]와 히드록시기를 포함하는 세가지 비선형 발색단의 축중합 반응에 의하여 합성하였다. 폴리우레탄 구조에 높은 초편극도를 갖는 hemicyanine-type 발색단을 도입함으로써 $X^{(2)}$=16.8-37.4 pm/V의 비선형성을 얻을 수 있었다. 세 개의 결합 자리를 갖는 PU-VP의 경우가 폴리우레탄 메트릭스의 lattice hardening에 의해 온도에 따른 $X^{(2)}$의 감소를 극소화하였다. PU-VP 구조의 dipole 이완시간을 폴링 조건과 가교화 조건을 변화시키면서 측정함으로써 3가지 이완 모드가 존재함을 확인하였다. 첫째는 고분자 구조에 부분적으로 결합하거나 결합되어 있지 않은 발색단의 이완, 다른 하나는 결합 발색단의 이완, 마지막은 폴링 전기장에 의해 탄성 변형된 고분자 주쇄 자체의 이완이다.
비선형 발색단을 포함한 dianhydride와 세 가지의 diamine 화합물을 축중합하여 세 가지 형태의 2차 비선형 폴리이미드를 합성하였다. 비선형 발색단을 diamine 대신 dianhydride에 도입함으로써 까다로운 비선형 diamine의 합성을 피할 수 있고 여러 종류의 비선형 발색단을 쉽게 폴리이미드 구조에 도입할 수 있다. GPC로 측정한 세가지 고분자의 수평균 분자량은 $M_n$=10,000-16,800 ($M_w$/$M_n$=1.59-2.28) 이었으며 녹는점을 보이지 않았고 유리전이온도는 161-181℃ 이었다. THF, DMF, NMP와 같은 극성 유기용매에 좋은 용해도를 나타내었으며 10 wt.% cyclohexanone과 NMP 용액을 스핀 캐스팅하여 양질의 고분자 박막을 얻을 수 있었다. 2차 조화파 방법에 의한 $d_{33}$ 값은 1064 nm에서 24-37 pm/V 이었으며 모든 poled 폴리이미드 구조 모두 125℃ 까지 비선형성의 감소를 전혀 보이지 않는 훌륭한 열안정성을 보였다. 특히 4,4''-(hexafluoroisopropylidene)-dianiline 단위를 갖는 PI-2-DANS의 경우 170℃까지 poled dipole의 이완이 없는 탁월한 동적 열안정성을 보였다.
Tricyanovinyl기를 갖는 heteroaromatic thiophene 발색단을 고분자 측쇄에 도입한 폴리우레탄 구조를 합성하였다. 최종 고분자의 수평균 분자량은 $M_n$=12,000 ($M_w$/$M_n$=2.04) 이었고 NMP에 좋은 용해도를 보였으며 100℃에서 스핀 캐스팅에 의해 양질의 박막을 얻을 수 있었다. TGA 측정 결과 265℃까지 무게 감소를 보이지 않았으며 176℃에서 명확한 유리전이온도를 나타내었다. 2차 조화파 발생법으로 측정한 2차 비선형 계수는 d33=51 pm/V이었고 150℃까지 정렬된 발색단의 이완을 보이지 않는 좋은 열안정성을 나타내었다. 이와 같은 열안정성은 고분자 주쇄의 강직함과 아울러 폴리우레탄 고분자 체인간 수소 결합에 의한 안정화 효과에 기인한 것이다.
광전도성 carbazole 유도체, 9-(2-ethylhexyl)carbazole-3,6-dicarbaldehyde,와 비선형 stilbene 발색단, 4-[N,N-bis(2-aminoethyl)amino]-4''-nitrostilbene,을 축중합하여 광굴절 폴리이민을 합성하였다. 최종 고분자는 chloroform, cyclohexanone, THF 등 보통 유기 용매에 아주 좋은 용해도를 보였으며 free standing법에 의해 양질의 고분자 박막을 얻을 수 있었다. 2차 조화파 발생법에 의해 1064 nm에서 $d_{33}=120 pm/V라는 아주 높은 비선형성을 나타내었으며 125℃ 까지 비선형성의 감소를 보이지 않았다. 488 nm의 두개의 coherent Ar-ion laser beam의 간섭에 의해 회절 격자가 형성되었으며 10 ㎛ 두께의 박막에서 15%의 holographic 회절 효율을 보였다. 아울러 상온에서 형성된 격자가 지워지지 않는 훌륭한 안정성을 나타내었다.
