New amorphous poly(arylene ether ketone)s containing three kinds of substituent groups, trifluoromethyl, piperidylcarbonyl, and diphenylamide, with relatively high molecular weight were prepared through nucleophilic nitro displacement reaction from novel AA or AB type monomers. The nitromonomers activated by two electron withdrawing groups (carbonyl and pendent groups), 1,4-bis-(3-trifluoromethyl-4-nitrobenzoyl)benzene, 1,4-bis[4-nitro-3-(1-piperidylcarbonyl)benzoyl]benzene, 1,4-bis(3-N,N-diphenylcarbamoyl-4-nitrobenzoyl)benzene, 1,4-bis[3-(2-benzoxazoyl)-4-nitrobenzoyl]benzene, 1,4-bis[3-(2-phenyl-1,3,4-oxadiazoyl)-4-nitrobenzoyl]benzene, 4-hydroxy-4`-nitro-3`-trifluoromethylbenzophenone, and 4-(4-hydroxyphenoxy)3`-trifluoro-methyl-4`-nitrobenzophenone, were synthesized with a-aminoacetonitrile derivative, masked acylanion equivalent. This synthetic method may be useful for introducing various pendent groups on poly(arylene ether ketones) backbone. In order to demonstrate whether doubly activated monomers would undergo facile nucleophilic aromatic substitution and whether polymerization is feasible, the model reaction was studied with m-cresol. The model reaction revealed that nucleophilic aromatic substitution of the nitro groups began to occur at room temperature and was completed at 80℃ and the model compound was obtained in high isolated yield. Polymerizations of nitromonomers with several dihydroxy comonomers were carried out in a polar aprotic solvent with potassium carbonate as a base. The polymerizations of nitromonomers proceeded successfully, except heterocyclic ring containing monomers and 4-hydroxy-4`-nitro-3`-trifluoromethylbenzophenone monomer at mild condition. The concept of double activation with carbonyl and other electron withdrawing pendent group for facile expulsion of nitro leaving group was successfully applied to step polymerization at relatively mild condition. The thermal properties and solubilities of the polymers were investigated. The incorporation of the bulky pendent groups on PEEKK or PEEK backbone made them amorphous, and improved glass transition temperature and solubility of the polymers in organic solvent. Among the polymers prepared in this study, the trifluoromethylsubstituted polymers showed outstanding thermal stability and good film forming property.
니트로 친핵성 치환 반응을 이용하여 AA/BB 형태의 단량체와 AB 형태의 단량체로부터, 세 종류의 치환체를 갖는 비교적 고분자량의 새로운 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 합성하였다. 치환체들로는 트리풀로로 메틸기와 아마이드 계열의 치환체인 피페리딜 아마이드와 디페닐 아마이드가 도입되었다. 이들 고분자는 모두 무정형을 나타내었다. 본 연구에서 합성된 새로운 구조의 니트로 단량체는 카르보닐기와 도입된 치환체들에 의해 이중으로 활성화 되도록 되어있으며, masked acylanion의 동등체인 알파 아미노 아세토 니트릴 유도체를 이용하여 합성 되었다. 합성된 새로운 구조의 니트로 단량체들은 1,4-비스(3-트리풀로로메틸-4-니트로벤조일)벤젠, 1,4-비스[4-니트로-3-(1-피페리딜카보닐)벤조일]벤젠, 1,4-비스(3-N,N-디페닐카바모일-4-니트로 벤조일)벤젠, 1,4-비스[3-(2-벤즈옥사조일)-4-니트로벤조일]벤젠, 1,4-비스[3-(2-페닐-1,3,4-옥사 디아조일)-4-니트로벤조일]벤젠, 4-하이드록시-4`-니트로-3`-트리풀로로메틸 벤조페논, 그리고 4-(4-하이드록시페닐)-3`-트리풀로메틸-4`-니트로벤조페논이며, 이와 같은 단량체 합성 방법은 다양한 치환체를 도입하는데 유용하게 사용될 수 있을 것이다. 이중으로 활성화된 니트로 단량체의 니트로 치환 반응이 용이하게 일어나서 중합반응이 용이하게 진행될 것인지를 알아보기 위해 메타 크레졸을 가지고 모델 반응을 시도한 결과, 상온에서부터 반응이 일어났으며 섭씨 80도에서 완결되었고, 고 수율의 모델 화합물이 얻어졌다. 이를 바탕으로 니트로 단량체와 세개의 방향족 디올을 가지고, 폴라 어프로틱 용매하에서 포타시움 카보네이트 염기를 사용하여, 상대적으로 온화한 반응 온도에서 중합반응을 수행하였다. 중합 결과 헤테로사이클 링 치환체를 갖는 단량체들과 4-하이드록시-4`-니트로-3`-트리풀로로메틸 벤조페논 단량체를 제외하고는니트로 치환 중합이 성공적으로 일어났으며, 고 분자량의 고분자를 얻을 수 있었다. 니트로기의 용이한 치환 반응을 위한, 카보닐기와 치환체에 의한 이중 활성화의 개념은 니트로 치환 중합이 온화한 반응 조건에서 중합반응에 적용될 수 있게 해주었다. 합성된 새로운 구조의 고분자들에 대하여 열분석과 유기 용매에 대한 용해도가 측정되었다. 결정화도가 큰 PEEKK와 PEK 고분자 주 사슬위에 큰 부피의 치환체를 도입하면 그 고분자들은 무정형의 고분자로 물성 변화을 일으켰으며, 또한 유리전이 온도의 상승과 유기용매 대한 용해도가 크게 증가 하였다. 특히 트리풀로로 메틸기를 치환체로 갖는 고분자들은 뛰어난 열안정성및 우수한 필름을 형성하는 특성을 보여 주었다.