Poly(2-trimethylsilyl-2-propyl methacrylate) was synthesized and evaluated as a potential dry-developable chemically amplified photoresist. The deprotection mechanism of new protecting group, 2-trimethylsilyl-2-propyl ester, was evaluated. Deprotection of poly(2-trimethylsilyl-2-propyl methacrylate) was studied for various photogenerated acids. Deprotection of 2-trimethylsilyl-2-propyl (TMSP) ester did not occur in a catalytic manner when the photogenerated acid possessing a fluoride ion source such as $SbF_6^-$ or $AsF_6^-$ was used. Because the cleaved product, α-methyl-α-(trimethylsilyl)ethyl cation, undergoes rearrangement through methyl migration from silicon to carbon with nucleophilic attack on the silicon by the fluoride ion, the acid was consumed in the reaction. Fortunately, when the counterion of the acid does not provide a fluoride ion, e.g., sulfonate, the carbonium ion undergoes elimination to produce 2,2,3-trimethyl-2-silabut-3-ene, and regenerates another acid. The thermal stability of TMSP ester was very good up to 200℃ and similar to t-butyl ester, and acid catalyzed cleavage of the TMSP began at 80℃. The deprotection of 2-trimethylsilyl-2-propyl group of the polymer took place in the exposed region after post-exposure bake. The difference of silicon content between the unexposed region and exposed regions was large enough to form patterns using oxygen reactive-ion etching.
γ-Butyrolactone-2-yl methacrylate was introduced to increase adhesion property and glass transition temperature of the matrix polymer. Poly(2-trimethylsilyl-2-propyl methacrylate-co-γ-butyrolactone-2-yl methacrylate) was evaluated as a resist for ArF excimer laser lithography. Sub-micron pattern profiles were obtained using dry development process with $O_2$-RIE as well as conventional development process with 2.38 wt% TMAH solution.
반도체 집적회로의 고도화에 따라 극 미세패턴이 요구 되고 있으며 이를 위한 포토레지스트의 개발이 활발히 진행되고 있다. 노광 원도 현재 ArF (193 nm) stepper가 KrF (248 nm)를 대신하고 있지만, 흡광도나 내 에칭성 등 모든 조건을 만족하는 레지스트는 제시되지 못하고 있다. 더욱이 aspect ratio가 계속 증가함에 따라 패턴의 변형이나 붕괴는 wet development 공정을 사용하는 기존의 공정에서는 필연적이다. 본 연구자는 193 nm에 적용 가능하고, 2.38 wt% TMAH developer를 사용한 wet developing 뿐만 아니라 $O_2$ RIE만으로 건식 현상이 가능한 새로운 레지스트를 개발하였다. 새로이 설계 합성된 본 레지스트는 193 nm에 적용할 수 있으며, 감도, 투명성, 열적 안정성 등 레지스트로서 가져야 할 우수한 특성을 모두 가지고 있음을 확인하였다.
노광과 PEB에 의해 화학증폭형으로 제거 될 수 있고 자체에 실리콘을 함유하고 있는 새로운 protecting group을 193 nm에서 투명한 메타크릴레이트에 도입하여 신규 모노머를 합성한 후, 라디칼 중합에 의해 레지스트로 사용될 수 있는 매트릭스 고분자를 제조하였다. 새로운 protecting group은 자체에 함유된 실리콘 원소에 의해 일반적인 protecting group과는 다른 분해 특성을 보였으나, 본 연구자는 광산발생제 (PAG)에 따른 분해 메카니즘을 밝혀 실제 상업화 시 안정적으로 사용될 수 있게 하였다. 기존의 건식현상은 silylation 공정이 추가되거나, imaging layer를 습식현상 한 후 건식현상을 적용해야 하는 문제점이 있었다. Imaging layer를 습식현상 하지 않는 경우도 있긴 하였지만, 그 경우는 아주 많은 에너지를 사용하여 레지스트 중의 매트릭스 고분자 주쇄를 절단하거나, 모노머 형태의 실리콘 화합물을 높은 에너지에 의해 중합시키는 정도였다. 본 연구에서는 sensitivity가 아주 좋은 것으로 증명되고 현재 거의 모든 레지스트가 사용하는 화학증폭 반응을 이용하여, 실리콘이 노광과 PEB에 의해 제거 될 수 있도록 설계 합성하였다. 그리고 실제 공정에 적용하여 Oxygen reactive ion etching ($O_2$-RIE)만으로 현상을 하여 미세패턴을 얻었다.
