Advances in the theory of polymer solution dynamics have been associated with establishing a relation between the macroscopic hydrodynamic property of a polymer solution and the polymer structure. A polymer theory developed by Kholodenko, which is based on the analogy between the semiflexible polymer and Dirac fermions is applicable to a semiflexible polymer with an arbitrary flexibility ranging from a fully flexible polymer to a completely rigid polymer. This theory is modified and applied experimentally to characterize the persistence length (the flexibility) from the intrinsic viscosity data without major departure from the already developed formalism.
In CHAPTER I, the Kholodenko's theory is explained and emphasized as an outstanding feature. In fact, this theory is based on the chain walk model with a finite length (cutoff), and only correlates the moment of statistical averages with the chain conformation. It represents the chain conformation with the persistence length and the contour length. It is derived on the assumption of the equilibrium state and is independent on the hypothetical modeling to calculate the detailed hydrodynamic properties of polymer solution. Therefore, it can be incorporated into any kind of hypothetical model to calculate the macroscopic properties of semiflexible polymer solution. The original paper of Kholodenko showed briefly that the limiting cases of flexible coil and rigid rod by adopting Zimm model were matched well with the well-known results of previous theories even though it was driven from the completely different points of view. However, it is difficult to predict the hydrodynamic property of a polymer solution and compare with the actual experimental results by the Kholodenko's theory in its original form. This is due to fact that the Dirac propagator was 1+1 dimensional one and did not specify the role of cutoff length in the calculation of hydrodynamic property of the polymer solution with an arbitrary persistence length and chain length.
In CHAPTER II, the viscoelastic properties based on 3+1 Dirac propagator by incorporating it into the hypothetical model of Kirkwood and Riseman (K-R model), which has been derived for the fully flexible polymer. Furthermore, it is shown that the cutoff length plays an important role in actual calculations of the translational diffusion coefficient and the intrinsic viscosity of a semiflexible polymer. The present work shows the better agreement with the experimental data of intrinsic viscosities for aromatic semiflexible polymers such as PBA, PPTA and PAPH than Yamakawa-Fuji theory especially with high molecular weights.
In CHAPTER III, various structures of polyamic acids and polyimides are simulated by the rotational isomeric state Metropolis Monte Carlo (RIS-MMC) in order to demonstrate the changes of the persistence length during imidization. These polymers have flexible para or meta linkages in their amic acid state but the chain rigidity is greatly increased by imide ring formation (imidization). As revealed by simulation, polyamic acid with rigid linkages shows a great increase of the persistence length from flexible coil to rigid rod. The pyromellite dianhydride (PMDA)-phnylene diamine(PDA) polyamic acid has the persistence length of 5.14 nm before imidization but 33.24 nm after imidization.
In CHAPTER IV, the static light scattering experiment is performed for a polyamic acid and its partially imidized derivatives composed of 4,4'-(hexafluoro-isopropyllidene) diphthalic anhydride (6FDA) and N,N'-bis(4-aminophenyl) isophthalamide (APIA). The samples with various degrees of imidization are prepared to investigate the changes of molecular weight and persistence length during imidization. The present work is applied to measure the persistence length of a polymer with the light scattering method. The analysis of scattering intensity with the Kholodenko's plot is very useful to determine the molecular weight and persistence length of the polymers and is an alternative analysis of scattering function with the usual Kratky plot. The persistence length measured by light scattering is 2.5 nm in the fully amic acid state and becomes 4.2 nm in the fully imidized state. The molecular weight decreases at an early stage of imidization but increases again with imidization. The persistence length and molecular weight predicted by the light scattering method in good accord with those calculated from the intrinsic viscosity data and by using the present theory derived from the Kholodenko's 3+1 Dirac propagator.
고분자 용액의 동력학 이론의 발전은 고분자의 구조와 고분자 용액의 거시적인 (macroscopic) 수력학적 특성사이의 상관관계를 세우는 것과 함께 해왔다. 반유연한(semiflexible) 고분자와 Dirac fermion 사이의 연관성에 기초를 둔 Kholodenko에 의해 발전된 고분자 이론은 완전히 유연한 고분자에서부터 완전히 강직한 고분자까지 임의의 유연성을 가지는 반유연한 고분자에 응용될 수 있다. 이 이론은 수정되어지고 이전의 수식화에서 크게 벗어나지 않은 채 고유점도 (intrinsic viscosity) 데이터로부터 persistence length를 실험적으로 정하는데 사용되었다.
제1장에서는 Kholodnko의 이론의 뛰어난 점을 강조하여 요약 설명 하였다. 사실, 이 이론은 특정한 길이를 가지는 고분자 체인의 움직임에 관한 것이며 분자구조와 확률평균의 모멘트를 연관시키는 것이었다. 분자구조는 persistence length와 contour length로 정의되는 값이다. 이 이론은 평형상태의 가정하에서 유도되었고 고분자 용액의 수력학적 특성들을 구체적으로 계산해 내는 가상모델 (hypothetical model)은 아니다. 그러므로 어떠한 가상모델에 적용할 수 있어 그 모델로써 분자의 강직성에 의존하는 거시특성을 예측할 수 있도록 적용할 수 있다. Kholodenko의 원 논문에서는 Zimm 모델의 사용하여 기존의 완전히 다른 모델링에 기초한 완전히 유연한 고분자와 강직한 막대형 고분자의 이론의 결과를 모두 만족함을 보였었다. 그러나 1+1 공간의 Dirac propagaor를 썼고 cutoff 길이의 역할을 제대로 고려하지 못하였기 때문에 Kholodenko의 결과들은 실제 실험결과들과 비교예측되기에는 어려움이 있었던 것이 사실이다.
제2장에서 3+1 공간상의 Dirac propagato에 기초를 둔 Kholodenko의 이론과 완전히 유연한 고분자에 대해 유도었던 Kirkwood와 Riseman의 가상모델을 사용하여 고분자 용액의 점탄성 특성들을 계산하였다. 또한, 실제 반유연한 고분자의 전단 확산 계수와 고유점도의 계산에서 cutoff length가 중요한 역할을 함을 보였다. 본 연구는 PBA, PPTA 그리고 PAPH와 같은 반유연한 아로메틱 고분자의 intrinsic viscosity에 대한 실험결과와 계산결과에 있어서 기존의 잘 알려진 Yamakawa-Fuji이론에 비해 특히 높은 분자량 영역에서 더 나은 예측결과를 보임을 알 수 있었다.
제3장에서는 이미드화에 의해 persistence length의 변화를 보이기 위하여 여러 종류의 폴리아믹산과 폴리이미드의 구조에 대해 RIS MMC 시뮬레이션을 수행하였다. 이런한 고분자들은 아믹산에서는 유연한 구조를 가지나 이미드화가 되면 강직성이 커진다. 시뮬레이션에 의해 밝혀진 바에 따르면 특히 고분자 주사슬내에 유연한 연결고리가 없는 경우 이미드화가 되면서 크게 persistence length가 증가하였다. PMDA-PDA로 이루어진 폴리 아믹산은 5.14 nm에서 이미드화가 되면 33.24 nm로 persistence length가 증가하였다.
제4장에서는 6FDA와 APIA로 이루어진 폴리 아믹산과 여러 이미드화를 가지는 유도체를 준비하여 광산란 실험을 수행하였다. 여러 다른 이미드화를 가진 샘플들이 준비되어 이미드화에 대한 분자량과 persistence length의 변화를 관찰하였다. 일반적인 Kratky plot을 사용하는 정적 광산란 실험의 대안으로서 Kholodenkod의 plot을 통해 산란광을 해석하여 persistence length와 분자량의 해석하였다. 완전히 폴리아믹산인 상태에서는 2.5 nm의 persistence length를 가지던 것이 완전히 이미드화 됨에 따라 4.2. nm까지 강직성이 증가하였고 분자량은 이미드화 초기에는 감소하다 다시 증가하는 양상을 보였다. 이러한 persistence length값은 intrinsic viscosity를 측정하여 본 연구의 유도된 이론에 의해 해석되어진 바 상당히 잘 일치함을 알 수 있었다.
