Chemically amplified resists (CARs) with KrF excimer laser lithography are the most promising technologies for sub-micron patterns because of their high transparency and sensitivity. However, while the resolution of CAR has advanced to better than 0.5㎛, there still remain some problems. One of the most serious problems is the deterioration of CAR performance due to airborne contamination. The basic contaminants such as ammonia and 1-methyl-2-pyrrolidinone in the air can neutralize the surface acid in the exposed area of the photoresist during post-exposure delay (PED) between the exposure and the post-exposure bake steps, and cause T-shaped profiles and skin insoluble layer. Another PED effect is acid diffusion into the unexposed area which can cause resist linewidth and profile changes. Special methods such as overcoats, chemical filters and stabilizing additives have been used in order to reduce the PED. However, the best way to solve the problem would be to prepare a new resist system that is resistant to those effects.
In this study, chemically amplified resists containing a basic monomer, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam, in the matrix polymer were prepared for PED stability. Poly(t-butyl methacrylate-co-3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl caprolactam) and poly(isobornyl methacrylate-co-3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl caprolactam) were synthesized and evaluated as matrix resins. These polymers have low absorbance in deep UV region and good thermal stability up to 200℃. The diffusion lengths of photo-generated acid in the resist films were studied for various fractions of the basic monomer in the copolymers. The results show the copolymer with a basic monomer can control the acid diffusion without a severe decrease in sensitivity. This new resist system enables us to form sub-micron patterns and attain 2 h PED stability without any additional treatment.
화학증폭형 레지스트의 주반응은 노광에 의해 형성된 산이 매트릭스 고분자의 보호기를 탈보화하는 반응이며 이 탈보호 반응의 활성화 에너지가 높고 낮음에 따라 노광 후 가열 (Post-exposure bake : PEB)온도 등의 공정조건이 결정된다. 이때 생성된 산은 공정 중에 외부 공기로부터의 알칼리 화학종 (예: 암모니아)에 의한 표면 중화, 비노광부로의 산확산, 또는 생성된 산의 증발 등으로 인하여 표면 부위의 난용층 (skin insoluble layer)형성, T-top형 패턴 형성, 또는 패턴 선폭변화 (linewidth variation)등이 일어난다. 이런 현상은 노광 후부터 PEB까지의 지연시간 (delay time)에 대한 의존성이 매우 강하며 이를 노광 후 지연 (post-exposure delay:PED)이라고 한다.
본 연구에서는 이 문제를 해결하고자 매트릭스 고분자에 약염기성 단량체를 도입한 화학증폭형 레지스트를 제조하였다. 합성된 약염기성 단량체 (3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinylcaprolactam (BCVC)와 메타크릴레이트 단량체와 공중합을 하여 poly (TBMA-co-BCVC)와 poly(IBMA-co-BCVC)등의 중합체들을 제조 하였으며 이들의 원자외선용 레지스트로서의 가능성을 평가하였다.
합성된 고분자들의 대부분 전지방족으로 구성이 되어 있기 때문에 원자외선 영역에서 현재 사용 중인 폴리비닐페놀계 레지스트와 비교 매우 적은 흡광도를 갖는다. 또한 이들 고분자들은 200℃ 이상의 높은 열안정성 및 높은 유리전이 온도 (130 -200℃)를 갖고 있는 것으로 나타났다. 이들 중합체들을 이용하여 제조된 레지스트의 감도를 측정한 결과 BCVC가 발생된 산을 비활성화하는 역할을 함을 알 수 있으며 이때 감도는 BCVC가 비교적 약염기이기 때문에 BCVC의 양을 많이 사용하여도 크게 나빠지지 않는 것으로 나타났다. 또한 레지스트 필름내에서의 산확산 거리를 측정해 본 결과 공중합체 내에 BCVC의 양이 많아 질수록 확산거리가 짧아지며 BCVC를 함유하지 않은 경우와 비교하여 볼 때 BCVC를 약간 포함시키기만 하면 산 확산거리는 매우 감소하는 것을 알 수 있다. 패턴 형성 실험 결과 2시간의 PED 후에도 T-top 혹은 skin insoluble layer 등이 형성되지 않았으며 또한 생성된 패턴의 선폭의 변화도 거의 없었다.
본 연구에서는 원자외선 영역에서 낮은 흡광도, 우수한 내열성과 좋은 레지스트 감도를 가지고 있으며 또한 비노광부로의 산확산 조절 및 노광부에서의 산농도 구배를 일정하게 하여 PED 안정성을 매우 향상시킬 수 있는 새로운 화학증폭형 레지스트 체계를 확립하였다.