The present work is concerned with electrochemical lithium ion intercalation into and deintercalation from carbon electrodes prepared by plasma enhanced chemical vapour deposition method and also with corrosion fatigue of aluminium-based alloy.
In chapter III, electrochemical lithium transport through a plasma enhanced chemical vapor deposited (PECVD) carbon film electrode was investigated in 1M $LiPF_6$- ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) solution during lithium intercalation and deintercalation, by using cyclic voltammetry supplemented with ac-impedance spectroscopy in reference to graphite powder electrode. Both the layer spacing and the size of the graphitic crystallite in the a- and c-axis directions obtained from the carbon film electrode were much smaller than those of the graphite one, indicating less-developed crystalline structure with hydrogen bonded to carbon, from the results of Auger electron spectroscopy (AES), powder X-ray diffraction (XRD) method, and Fourier transform infra-red (FTIR) spectroscopy. It was shown from the cyclic voltammograms and ac-impedance spectra of carbon film electrode that a threshold overpotential was needed to overcome an activation barrier to entrance of lithium into the carbon film electrode, such as the poor crystalline structure of the carbon film electrode showing disordered carbon and the presence of residual hydrogen in its structure. The experimental results were discussed in terms of the effect of host carbon structure on the lithium intercalation capability.
In chapter IV, electrochemical lithium intercalation into PECVD carbon film electrodes was investigated in 1 M $LiPF_6-EC/DEC$ solution, by using ac-impedance spectroscopy supplemented with cyclic voltammetry. The carbon film electrodes were prepared at different deposition temperatures of 500˚, 600˚, and 700℃. The analyses of AES, powder XRD method, and FTIR spectroscopy showed that the carbon film electrodes had poorly crystallized structure containing hydrogen in their structure irrespective of deposition temperature. The impedance spectra of the carbon film electrodes showed that total resistance increased and lithium diffusivity decreased with increasing deposition temperature, indicating a discrepancy in crystallinity. Furthermore, the crystallinity rather than active surface area, usually determined by the texture of a carbon material, detrimentally impeded the deintercalation of lithium, which was supported by the lithium trapping in the region of unorganized carbon during deintercalation as shown in the results of cyclic voltammetry. In the present work, the dependence of lithium intercalation on the structure of host carbon was discussed in terms of the variation in crystallinity of the host carbon.
In chapter V, lithium transport through carbon electrodes in 1 M $LiPF_6-EC/DEC$ solution was investigated by using potentiostatic current transient technique. Two kinds of porous and film specimens were prepared from the meso-carbon microbead(MCMB) powder and the carbon deposit by PECVD method, respectively. From the reduced current transients measured on the porous electrode in the coexistence of two staged phases, it is suggested that lithium intercalation into the porous electrode proceeds predominantly by the interface-controlled movement of phase boundary, while lithium deintercalation from the electrode does by the mixed-controlled movement of phase boundary. In the presence of single phase, intercalation/deintercalation of lithium into/from both electrodes runs by the simple diffusion of lithium ion limited mainly by the intercalation-induced stress in the first step of the current transient and then strongly by the trapping in the final step. In this case, lithium deintercalation is more severely subject to the intercalation-induced stress than lithium intercalation. The larger time exponent obtained from the current transient measured on the film electrode than those on the porous one has been discussed in terms of the structural variation in the crystallite and the residual stresses developed at the carbon/substrate interface during the formation of the film electrode.
In chapter VI, in-situ spectroelectrochemical technique has been applied to investigate the role of water in the formation of passivating surface film on PECVD carbon film electrode in 1 M $LiPF_6-EC/DEC$ solution, combined with cyclic voltammetry. In-situ FTIR spectra of the surface film showed that all the peak intensities of $Li_2CO_3$, $ROCO_2Li$, and $LiPF_6$ constituents significantly increase with increasing water content under application of the negative potentials with respect to OCP. It is suggested that the reduction of EC to $ROCO_2Li$ runs via a one-electron transfer pathway with the help of the unrestricted supply of the electron transfer path as a result of diffusion of water through the surface film, and then $Li_2CO_3$ formation proceeds concurrently by the chemical reaction of $ROCO_2Li$ with water. Moreover, the compact sedimentation of $ROCO_2Li$ in the presence of water in electrolyte is subjected to severer interference of salt reduction product, $Li_xPF_y$, than in the absence of water in electrolyte. These FTIR results coincide well with those of cyclic voltammetry. From the combined result of in-situ FTIR spectroscopy and cyclic voltammetry, it is indicated that, unlike other salt and solvent reaction products, $ROCO_2Li$, $Li_2CO_3$, and $Li_xPF_y$ simultaneously increase to constitute the outer layer of the surface film with equal amounts.
In chapter VII, the morphological characteristic of a pit produced by the localized corrosion of sputtered Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu alloy thin film on silicon wafer in the acidic chloride solution was investigated by using scanning electron microscopy(SEM) and AES. From the SEM observation, a pit obtained from the potentiostatic experiment in the acidic chloride solution showed characteristic feature of circular bands around pit bottom. The analysis by AES revealed circular bands and the center of pit were mainly composed of aluminium oxide and silicon oxide arising from the silicon wafer substrate, respectively. It was suggested that the pit in Al- 1wt.% Si- 0.5wt.% Cu alloy thin film quickly becomes two dimensional. The mechanisms of pit initiation and growth for the Al alloy thin film were discussed in terms of the two dimensional (2-D) nature of the pit.
Fatigue crack initiation behaviour of Al alloys with Mn, especially pit to crack transition stage following pit growth stage was investigated by measuring the propagation rate of crack emanating from the pit in 0.5M $Na_2SO_4$ solution. Experimental results were discussed in terms of the role of Mn in pit-to-crack transition. Further, the fatigue crack propagation (FCP) behaviour of peak-aged Al-Zn-Mg-Mn alloy has been investigated in reference to that of peak-aged Al-Zn-Mg alloy by measuring the crack closure in 0.5 M $Na_2SO_4$ + 0.5 M NaCl solution and by comparing with that in 0.5 M $Na_2SO_4$ solution. Anodic behaviour of the two different alloy specimens in the two aqueous solutions has been complementarily investigated by the potentiostatic current transient experiment. For both kinds of specimens, the intrinsic FCP rate in the Cl--containing solution exceeded that in dry air; however, the apparent FCP rate in the Cl--containing solution was similar to that in dry air. The crack closure level decreased in the order of 0.5 M $Na_2SO_4$ + 0.5 M NaCl solution, 0.5 M $Na_2SO_4$ solution and dry air. Irrespective of environmental conditions, the addition of Mn to the Al-Zn-Mg alloy reduced the intrinsic FCP rate and the crack closure level. Both specimens in the Cl--containing solution were more slowly repassivated than those in the sulphate solution. The Al-Zn-Mg alloy in the Cl--containing solution was even more slowly repassivated than the Al-Zn-Mg-Mn alloy in that solution, which was in good agreement with the trend of the intrinsic FCP. The enhanced intrinsic FCP rate and crack closure level in the Cl--containing solution resulted from the increase in the localised corrosion attacks on the slip step at the crack-tip.
최근 탄소재료는 화학적 안정성 및 우수한 전도성 등의 이유로, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 경우 여러 가지 다른 구조를 가진 탄소의 내부로 리튬이 intercalation되는 성질에 대한 연구가 진행되어 지고 있다. 한편, 환경에 의해 조장된 피로인 부식피로는, 특히 낮은 균열 전파 속도가 환경에 의해 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 부식피로의 균열이 생성되는 단계에서 환경과 재료에 대한 연구는 그 중요성이 점점 더 커지고 있다. 이에, 본 연구에서는 리튬이 intercalation된 탄소와 비수용액 계면에서의 전기화학적 반응을 관찰하고, 알루미늄 기저합금의 부식 특성과 이와 관련하여 부식피로 균열의 생성단계와 전파단계를 고찰하였다.
본 논문은 크게 두 부분으로 나누어진다. 첫째로 리튬 이온 전지 시스템에 관련하여 리튬이 intercalation된 탄소와 유기 용매 계면에서의 전기화학적 반응에 관한 연구이며 두번째로는 알루미늄 기저합금의 부식 특성과 부식피로 현상에 대한 연구이다.
전자의 경우인 III 장에서는 플라즈마 화학 증착법으로 제조된 탄소 박박 전극 와 1M 의 $LiPF_6$이 첨가된 ethylene carbonate(EC)/diethyl carbonate(DEC) 용액 계면에서의 전기화학 반응을 다루었다. Auger electron spectroscopy (AES)와 powder X-ray diffraction (XRD) method, Fourier transform infra-red (FTIR) spectroscopy 등의 구조 분석을 통해 탄소 박박 전극은 면간거리와 흑연질 결정립의 크기가 흑연화 탄소보다 작다는 것을 알았다. 초기 intercalation 이후 탄소 박막 전극 내로의 리튬 intercalation 과 deintercalation 은 reciprocal mechanism에 의해 진행되지 않는 것이 관찰되었으며, 이는 disordered 탄소구조와 재료 내의 수소에 기인하는 것으로 사료된다. Cyclic voltammogram과 ac-impedance spectra 로부터, 탄소 박막 전극 구조 내로 리튬이 이동하는데 대한 activation barrier가 있음을 알 수 있었으며, 이를 극복하기위해서는 threshold overpotential이 필요함을 알 수 있었다.
IV 장에서는 증착 온도를 500℃와 600℃, 700℃로 달리하여 제조한 탄소 박막 전극와 1M의 $LiPF_6$이 첨가된 EC/DEC 용액 계면에서의 전기화학 반응을 다루었다. 각 탄소 박막 전극에서 얻은 Impedance spectra는 증착 온도가 증가함에 따라 전하 이동에 대한 저항 성분이 포함된 전체 저항이 증가하고, 리튬 이온의 확산 계수는 감소하는 것을 보였다. 이러한 결정화도의 차이는 cyclic voltammetry에서 확인한 리튬 deintercalation 시의 disordered 탄소 영역에서 lithium trapping의 결과를 뒷받침한다.
리튬의 탄소 전극 내로의 intercalation 반응은 전극/전해질 계면에서 발생되며 intercalation된 리튬은 탄소 전극 내부로 이동하게 된다. 실제 리튬이 intercalation 되면 흑연화된 탄소 전극의 경우는 내부에 발생되는 strain 을 최소화 하기 위하여 staging 현상이 발생되며 리튬의 함량이 증가함에 따라서 두개의 stage가 공존하는 영역이 형성된다. V 장에서는 흑연화된 다공성 탄소 전극에서의 두상 공존 영역과 탄소 박막 전극의 단상 영역에서의 리튬의 이동 현상을 current transient technique을 이용하여 관찰하였다. 다공성 전극의 두상 공존 영역에서 구한 reduced current transient의 current plateau로부터 다공성 전극 내로의 lithium intercalation은 주로 interface-controlled phase boundary movement에 의해 진행됨을 알 수 있었다. 한편, 같은 전극의 lithium deintercalation은 mixed diffusion- and interface-controlled phase boundary movement에 의해 진행됨을 알 수 있었고, 이는 deintercalation 시에 staging 현상이 "disrupted" 되는 것에 기인하는 것으로 사료된다. 한편, 다공성 전극과 박막 전극의 단상 영역에서 구한 reduced current transient의 기울기는 탄소 내로의 리튬의 이동이 순수한 확산 제어 반응일 경우의 이론상 기울기인 0.5 값에서 벗어나는데, 초기에는 intercalation-induced stress에 의한 영향이 크고, 말기에는 trapping 현상을 보이는 것을 알 수 있었다. 이 경우, 리튬lithium deintercalation의 경우가 리튬lithium intercalation의 경우 보다 intercalation-induced stress에 더 큰 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 그리고, 확산식을 고려함으로써, 단상 영역의 다공성 전극에서 구한 reduced current transient의 기울기가, 단상 영역의 박막 전극의 구한 reduced current transient의 그것 보다 덜 급한 것은 탄소 구조의 변화보다는 박막 전극의 형성시 탄소/substrate 계면에 형성된 잔류응력의 영향이 더 큰 것을 알 수 있었다.
한편, in-situ FTIR spectroscopy 를 이용하여 전위와 용액내의 물 함량에 따른 탄소 전극 표면에 생성된 화학종들을 관찰하였다. VI 장에서는 $LiPF_6$-EC/DEC 용액의 경우에 0.6 $V_Li/Li^+$에서 salt의 환원 생성물의 양이 크게 증가함을 보였으며 salt의 환원 생성물 및 $ROCO_2Li$의 양이 전위가 감소하면서 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 사실은 용매의 환원 반응이 활발히 발생되는 0.6$V_Li/Li^+$에서 $LiPF_6$의 환원도 함께 발생되어 $ROCO_2Li$가 탄소 전극 표면에 치밀하게 침적되는 방해한다는 것을 나타낸다. 이러한 경향성은 물의 함량에 관계없이 일정하게 나타나고, 표면 생성물의 양은 증가하였다.
VII 장에서는 알루미늄 기저합금의 부식 특성과 이와 관련하여 부식피로 균열의 생성단계와 전파단계를 고찰하였다. 먼저, sputtered Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu 합금 박막의 chloride를 포함한 acidic solution에서의 pit morphology의 특징을 고찰하고자 한다. Sputtered Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu 합금 박막에 형성된 pit은 곧 2 차원적인 성장을 하며 이는 pit의 성장이 mixed ohmic /activation control 또는 ohmic control 하에서 진행됨을 의미한다. 이러한 pit의 성장기구를 통해 pit의 특징적인 모양을 이루는 circular bands는 양극 산화 피막으로 인해 알루미늄 합금의 용해가 억제됨으로써 남은 얇은 양극 산화 피막층인 것으로 사료되었으며, 이는 scanning electron microscopy(SEM)와 AES로 확인한 결과와 일치하는 것을 알 수 있었다. 부식피로의 균열이 생성되는 단계에서 위에서 고찰한 것과 같은 pitting이 큰 영향을 주는데, Mn을 포함한 알루미늄 합금의 경우가 Mn이 없는 알루미늄 합금의 경우에 비해 pit-to-crack transition에 대한 저항성이 더 큰 것을 알 수 있었다. 부식피로의 균열이 전파하는 단계에서도 Mn을 포함한 알루미늄 합금의 경우가 Mn이 없는 알루미늄 합금의 경우에 비해 환경에 의한 영향을 더 많이 받는 것을 알 수 있었다. 이는 겉보기 균열 전파속도와 순수 균열 전파속도부식를 비교한 결과로부터 알 수 있었으며, Mn이 없는 알루미늄 합금의 경우에서 inhomogeneous slip에 의한 벽개파단을 포함한 입내파단 양상을 통해 입증되었다. 시간에 따른 전류밀도 감소율로부터 $Cl^-$가 포함된 수용액 중에서는 부동태화가 잘 일어나지 않았으며, 1 주기당 흐르는 전하량은 Mn을 포함한 알루미늄 합금의 경우가 Mn이 없는 알루미늄 합금의 경우에 비해 더 컸으며 이는 순수 균열 전파속도의 결과와 일치한다.
