Graft copolymerization of styrene onto low density polyethylene was studied in an intensive mixer. The existence of the graft copolymer was verified by infrared spectra. The effects of dicumyl peroxide concentration, the feed composition, the reaction time, and the reaction temperature were discussed. Grafting efficiency reached a maximum value with the increase of reaction time. The effect of increasing concentration of dicumyl peroxide was to decrease the grafting up to a minimum value. Grafting efficiency decreased largely with the increase of the feed composition of styrene.
In order to grasp the characteristics of extruder as a reactor, the residence time distribution was investigated. The screw configuration was composed of melting zone, reaction zone, and devolatilization zone. The cumulative residence time distribution function showed similar tendency as in plug flow. Both mean residence time and the variance of the distribution decreased with increasing feed rate of styrene at a constant PE feeding. At constant feeding ratio of styrene to PE, while the mean residence time decreased with the feeding rate, the variance showed little change except when the feeding rate was very small. The mean residence time showed no change with the screw rotation speed, however the variance increased, which implied that the major portion of the extruder was in the filled state.
Among dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, and t-butyl peroxy benzoate as initiator, t-butyl peroxide showed the highest grafting efficiency. Although t-butyl peroxy benzoate decomposes faster than dicumyl peroxide, they give the similar molecular weight of homo PS and conversion. The effects of the process conditions of the extruder on the conversion, grafting efficiency, molecular weight of homo PS was investigated. Grafting efficiency decreased drastically when the degree of fill was less than unity. When the degree of fill was unity, the grafting efficiency decreased with increases in styrene feed rate at a constant PE feed rate. The grafting efficiency decreased with the increase in barrel temperature but it became constant over a certain temperature. The screw speed had little effect on the grafting efficiency. The conversion decreased with increasing feed rate because the mean residence time decreased with increasing feed rate. The conversion reached a maximum value with the increase of barrel temperature and screw speed. The number average molecular weight of homo PS decreased with increasing feed rate. The number average molecular weight decreased with the increase in barrel temperature and screw speed, but it became constant over a certain temperature and screw speed. The comparison of the graft copolyer prepared in the extruder with a commercial block copolymer as a compatibilizer showed that the graft copolymer was comparable to the block copolymer.
본 연구에서는 반응혼합공정에 의한 PE-g-PS 공중합체의 제조에 있어서 제 반응조건이 그라프트 공중합에 미치는 영향을 살펴보았다.
반응혼합공정에 의한 그라프트 공중합의 기본 특성을 파악하기 위하여 먼저 회분식 혼합기에서 그라프트 공중합을 수행하였다. PE에 dicumyl peroxide를 개시제로 스치렌을 그라프트 공중합함으로서 PE-g-PS 공중합체가 합성될수 있음을 확인하였다. 그라프트 공중합체의 생성은 FTIR과 TEM관찰로 확인되었다. 그라프트 효율은 반응시간의 증가에 따라 최대치에 달한 후 PS와 PE의 상분리로 인하여 약간 감소하였다. Dicumyl peroxide의 농도 증가에 따라 그라프트 효율은 최소치에 달한 후 PE 라디칼과 PS 라디칼 사이의 반응 확율의 증가로 인하여 다시 증가하였다. 반응 온도의 변화에 따라서는 그라프트효율은 큰 영향을 받지 않았는데 그 이유는 반응 온도가 증가함에 따라 그라프트 반응 속도뿐아니라 PS의 호모중합체의 열중합 속도 역시 급격히 증가하기 때문이다. 스치렌의 투입 농도가 증가함에 따라 그라프트 효율은 대폭 감소하였는데 이는 반응 매질의 비균일성에 기인하는것이다. 회분식 혼합기에서 제조된 그라프트 중합체의 상용화제로서의 역할을 HIPS/LDPE블렌드의 기계적성질과 형태학적 구조 변화를 관찰함으로 조사하였다. 그라프트 공중합체는 분산상의 분산을 증가시켰을 뿐만 아니라 계면의 접착력도 증가 시킴으로서 HIPS/LDPE 블렌드의 충격강도 역시 대폭 향상시켰다.
이축압출기에서의 연구는 압출기의 반응기로서의 특성을 파악하기 위하여 먼저 체류시간분포를 조사하였다. 스크류 조합은 스크류가 용융부, 반응부, 휘발부로 구성하였으며, PE와 스치렌의 혼합을 위하여 반응부는 주로 믹싱기어와 니딩블록으로 설계하였다. 누적체류시간분포 함수는 plug flow와 유사한 경향을 보였다. PE 투입 속도가 일정할 때 스치렌 투입속도를 증가시키면 평균체류시간과 체류시간분포의 분산은 동시에 감소하였으며 스치렌과 PE의 투입비율을 일정하게 유지하면서 튜입속도를 증가시킬 경우 평균체류시간은 투입속도 증가에 따라 감소하였지만 분산은 투입속도가 매우 낮을 때를 제외하고는 변화가 없었다. 스크류 회전 속도에 따라서는 평균체류시간의 변화는 없었으며 분산은 증가하여 압출기의 많은 영역이 충만상태에 있음을 나타내었다. 바렐 온도의 변화에 따라 평균체류시간과 분산은 변화가 없었다.
개시제로 dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxy benzoate를 비교한 결과 t-butyl peroxide의 경우 가장 높은 그라프트 효율을 보였다. t-butyl peroxy benzoate는 dicumyl peroxide 보다 분해속도가 빠르지만 PE에 대한 용해성이 크기 때문에 호모 폴리스치렌의 분자량과 전환율은 거의 같은 값을 보였다. 개시제로 t-butyl peroxide를 사용하여 이축압출기의 운전조건이 미치는 영향을 조사하였다. 그라프트 효율은 PE의 투입속도를 일정하게 하면서 스치렌 투입속도를 변화시킴에 따라 충만율이 1 이하인 경우에는 혼합이 감소하기 때문에 크게 감소하였다. 충만율이 1인 경우에는 스치렌 투입속도 증가에 따른 평균체류시간의 감소 및 혼합의 감소로 그라프트 효율은 감소하였다. PE와 스치렌의 투입비율을 동일하게 하여 투입속도를 변화 시켰을 때 그라프트 효율은 증가하다가 감소하는 경향을 보였다. 바렐 온도의 변화에 따라 그라프트 효율은 감소하다가 일정한 값을 보였으며 스크류 속도에 따라서 그라프트 효율은 거의 변하지 않았다. 전환율은 PE 투입속도를 일정하게 하여 스치렌 투입속도를 증가 시키면, 또 PE와 스치렌의 투입비율을 동일하게 하여 투입 속도를 증가 시키면 평규체류시간이 감소하기 때문에 감소하였다. 비렐 온도 및 스크류 속도에 따라서는 증가하다가 약간 감소하는 경향을 보였다. 수평균 분자량은 PE 투입속도를 일정하게 하여 스치렌 투입속도를 증가 시키거나, 또한 PE와 스치렌의 투입비율을 동일하게 하여 투입속도를 증가 시키면 비구동에너지가 감소하여 감소하였으며 바렐 온도 및 스크류 속도에 따라서는 감소하다가 변화가 없는 경향을 보였다.
이축압출기에서 제조된 그라프트 공중합체와 상업화된 블록공중합체의 상용화 성능을 비교 평가한 결과 상용화제 함량이 적은 경우에는 블록 공중합체가 그라프트 공중합체보다 우수한 효과를 보였지만 많은 함량일 경우 그라프트 공중합체는 블록 공중합체와 비슷한 상용화 효과를 보였다.