Superoxide ($O_2^$), one-electron reduction product of molecular oxygen, has recently become the subject of considerable chemical and biological interest and investigation. It is known to have the potential of acting as a redox agent, as a nucleophile or as a base.
We have found that thioureas and thioamides react readily with superoxide at room temperature to give the corresponding cyclic compounds by one step reaction in excellent yields under mild conditions. The cyclodesulfurization of thioureas and thioamides appear to involve the formation of key intermediate of peroxysulfur dioxide and/or trioxide.
2-Nitrobenzene sulfonyl peroxy radical intermediate which is generated in situ inv the activation from 2-nitrobenzenesulfonyl chloride turn out to be a strong electrophilic oxidant for the oxidation of olefins, arenes, sulfides, and sulfoxides. It has been found that arylacetic acids react with 2-nitrobenzene sulfonyl peroxy radical intermediate at -20℃ under mild conditions to yield corresponding aldehydes, ketones and alcohols in good yield by a decarboxylation elimination and benzylic ethers react with 2-nitrobenzene sulfonyl peroxy radical intermediate to yield esters compounds in good yields.
티오우레아와 티오아미드를 실온에서 칼슘 슈퍼옥사이드와 반응시키면 고리 화합물이 생성된다. N-(2-히드록실페닐)티오아미드는 실온에서 슈퍼옥사이드와 반응하여 90% 정도의 수율로 벤즈옥사졸을 생성시키는 고리화 반응이 일어난다. N-(2-히드록실알킬)-N'-페닐티오 우레아는 슈퍼옥사이드와 반응하여 2-아미노아릴-$Δ^2$-옥사졸린을 85~90% 수율로 생성시킨다. 한편 N-(2-히드록실에탄)-N'-페닐티오우레아와 N-(3-히드록실프로필)-N'-페닐티오우레아는 슈퍼옥사이드와 반응하여 각각 좋은 수율로 2-페닐-$Δ^2$-옥사졸린과 2-아미노아릴-$Δ^2$-옥사진을 생성시킨다. 티오아미드와 티오우레아의 고리화탈황 반응은 초과산화황 중간체를 거쳐서 일어난다고 생각된다.
2-니트로벤젠솔폰 염화물과 슈퍼옥사이드와의 반응에서 생성되는 과산화황 중간체는 아릴아세틱 산과 과산화황 중간체를 저온(-20℃)에서 반응시키면 알데히드 또는 키톤과 알콜을 생성시키며 벤질 에테르는 저온(-20℃)에서 과산화황 중간체와 반응하여 벤질 에스터가 90% 수율로 생성된다.
