Because of their simple crystal structure and excellent dielectric properties, perovskite materials are widely used as model systems for basic researches and electronic applications. In particular, the $BaTiO_3-SrTiO_3-CaTiO_3$ system has been intensively studied for the application of dielectric, pyroelectric, semiconducting, and sensor materials. In the present study, we investigate the microstructure development in $BaTiO_3-SrTiO_3-CaTiO_3$ based materials and its effect on electrical properties.
This thesis consists of two parts. In part I, formation of a core-shell structure and its effect on dielectric properties of $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$ have been investigated. When 1 mol%-$Fe_2O_3$ added ${0.67}BaTiO_3-0.33SrTiO_3$ powder compact was sintered, a core-shell structure was developed. It appears that the core phase was formed by inter-diffusion between A-site cations, Ba and Sr. In contrast, the shell phase which has a composition different from that of the core phase, grew on a core phase by solution-reprecipitation process in a liquid phase formed by reaction between $BaTiO_3$ and $Fe_2O_3$. Using different starting powders, coarse and fine particle sizes, the formation mechanism of core-shell structure has been studied. Coarse $BaTiO_3$ and $SrTiO_3$ powders were made by heat-treating fine $BaTiO_3$ and $SrTiO_3$ powder at $1300\circ C$ and $1400\circ C$, respectively, for 10 h. When fine $BaTiO_3$ and coarse $SrTiO_3$ powder were used as starting materials, $SrTiO_3$ based cores formed. In contrast, when coarse $BaTiO_3$ and fine $SrTiO_3$ powder were used, not only $SrTiO_3$ based cores but large pores were observed within large $Ba(Sr)TiO_3$ grains. It appears that a shell phase grow easily on fine as well as coarse $SrTiO_3$ particles, but not on fine $BaTiO_3$ particles which react with $Fe_2O_3$ and form a liquid phase at the sintering temperature. The cores of large $BaTiO_3$-based particles seems to dissolve into shells, forming large pores within grains. Specimens with high core volume fraction showed low variation of dielectric constant with temperature. This result arises from difference in chemical composition between core and shell phases which have different ferroelectric - paraelectric transition temperatures. When sintering temperature and time increased, the core volume fraction decreased by growth of shell and also by diffusion between core and shell. Then, the variation of dielectric constant with temperature became considerable.
In part II, the chemically induced grain-boundary migration and its effects on the interface and dielectric properties of semiconducting $SrTiO_3$ have been investigated. Strontium titanate specimens doped with 0.2 mol% $Nb_2O_5$ were sintered in $5H_2-95N_2$. The sintered specimens were diffusion-annealed at 1400 in $5H_2-95N_2$ with $BaTiO_3$ or $0.5BaTiO_3-0.5CaTiO_3$ (mole fraction) packing powder. The grain-boundaries of the annealed specimens were oxidized in air. In the case of $BaTiO_3$ packing, the grain-boundary migration occurred with the diffusion of $BaTiO_3$ along the grain-boundary. The effective dielectric constant of the specimen decreased gradually with temperature increase but showed two peaks possibly because of Ba segregation at the grain-boundary and an oxidized $Sr(Ba)TiO_3$ layer. In the case of $0.5BaTiO_3-0.5CaTiO_3$ packing, no migration occurred, as in a previous investigation. Auger electron spectroscopy showed that Ba and Ca were present at the grain-boundary of the specimen. With the diffusion of Ba and Ca, the resistivity of the specimen increased and the variation of the effective dielectric constant with temperature was much reduced, compared with those without the solute diffusion. These enhanced properties were attributed to the solute segregation and the formation of a thin diffusional $Sr(Ba,Ca)TiO_3$ layer at the grain-boundary.
Perovskite 구조의 강유전체는 높은 유전상수 및 단순한 결정구조로 인해 응용 및 기초연구 재료로 널리 쓰여 왔다. 특히 $BaTiO_3$와 $SrTiO_3$를 기본으로 하는 재료는 유전재료, 초전재료, 각종 센서재료 등으로의 응용 가능성이 높아 활발히 연구되었다. 본 연구는 첫째, Curie 온도를 상온으로 조정한 $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$의 소결 특성과 그에 따른 유전 및 초전특성에 대한 것이고 둘째로는 $BaTiO_3-SrTiO_3-CaTiO_3$계 입계절연형 유전체에 고상확산법으로 계면 2차상을 침투시키고 이때 발생하는 계면이동을 제어한 시편의 유전특성에 대한 것이다. 먼저 $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$의 세라믹스에 대한 연구에서는 $BaTiO_3$와 $SrTiO_3$를 출발물질로 하여 $Fe_2O_3$를 첨가한 $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$ 소결체를 제조 하였을 때 core-shell 구조를 관찰하였다. 이 때 core가 shell에 비해 Sr의 량이 많았는데 상온에서 core는 상유전상 shell은 강유전상을 가지게 됨을 의미한다. Core의 분율이 상대적으로 높은 시편의 경우 유전상수는 높지 않았으나 온도에 따른 유전상수의 변화가 완만하였다. 이는 core-shell 구조가 조성적 불균일을 증대시켜 상유전-강유전상전이 온도가 서로 다른 상들이 존재하게 되고 이로 인해 유전상수의 온도 평탄화에 기여한 것이다. 한편 소결온도와 시간이 증가하면 core의 부피 분율이 shell에 비해 상대적으로 감소하여 이러한 효과가 감소하였다. 영하 25℃ 부근의 높은 초전계수는 입계에 존재하는 결정화된 액상에 의한 것임을 유전손실 측정으로 확인할 수 있었다. 따라서 $Fe_2O_3$를 첨가한 $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$ 소결체는 유전 및 초전특성이 우수하여 적외선 감지 소자용 타겟에 적합한 것으로 판단된다. $BaTiO_3-Fe_2O_3-SrTiO_3$ 반응층 생성 실험으로부터 $Fe_2O_3$가 첨가된 $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$ 소결체에서 관찰된 core-shell 구조는 $BaTiO_3$와 $SrTiO_3$ 그리고 액상이 된 $Fe_2O_3$의 반응에 의해 형성된 것임을 확인하였다. $Fe_2O_3$의 첨가에 의해 형성된 액상이 소결중 용해 재석출의 과정을 거쳐 core-shell 구조를 형성하는데 중요한 역할을 하였다. Core는 소결초기에 $BaTiO_3-SrTiO_3$의 고상반응으로 형성된 것이며 그 위에 액상을 매개로 Shell이 성장하는 것이다. $BaTiO_3$와 $SrTiO_3$의 초기 분말크기를 변화시켜 $Fe_2O_3$를 첨가한 $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$ 제조 하여 이러한 성장 기구를 확인하였다. 열처리하여 입자 크기가 10배 정도 성장한 $BaTiO_3$ 분말과 열처리 하지 않아 입자 크기가 작은 $SrTiO_3$ 분말을 사용하여 $Ba_{0.67}Sr_{0.33}TiO_3$ 소결체를 만든 경우, 대부분의 입자에서 core가 있던 자리에 큰 기공이 형성되고 작은 $SrTiO_3$ 입자중에서 core가 된 것들만 관찰되었다. 반대로 열처리 하여 입자크기가 10배 정도 성장한 $SrTiO_3$ 분말과 열처리 하지 않아 입자크기가 작은 $BaTiO_3$ 분말을 사용한 경우에는 열처리에 의해 입자크기가 커진 $SrTiO_3$가 core가 되어 두 개의 최대값을 갖는 유전특성 거동을 보였다. 즉 액상을 매개로 $BaTiO_3$와 $SrTiO_3$ 입자에 모두 shell이 성장할 수 있으나 액상이 $BaTiO_3$를 우선적으로 녹이는 것으로 생각되며 이러한 경향이 $SrTiO_3$가 core가 되기 쉽도록 하는 것으로 생각되며 최종적으로 $SrTiO_3$에 $BaTiO_3$가 일부 고용된 입자만이 core로 작용하는 것이다. 한편 $BaTiO_3-SrTiO_3-CaTiO_3$계 입계절연형 유전체에 대한 연구에서는 고상확산법으로 계면 2차상을 침투시키고 이때 발생하는 계면이동을 제어한 입계절연형 유전체를 제조하고 그 유전특성을 고찰하였다. 반도성 $SrTiO_3$에 $BaTiO_3$를 입계 확산시킨 경우 심한 입계이동이 일어났다. 이러한 입계이동은 용질원자의 확산으로 생긴 화학구동력에 의한 것이었다. 입계의 유전특성은 입계에 확산된 $BaTiO_3$와 입계이동으로 형성된 $BaTiO_3-SrTiO_3$ 합금층의 유전특성에 의존하였다. 따라서 반도성 $SrTiO_3$에 $BaTiO_3$를 입계확산시킨 입계절연형 유전체의 유전상수는 온도에 따라 크게 변화하였다. 한편 이러한 반도성 $SrTiO_3$에서의 화학구동력에 의한 계면이동은 $BaTiO_3$와 $CaTiO_3$를 함께 확산시킴으로서 제어 할 수 있었다. 표면분석과 입계 산화 후의 전기적 특성 측정으로 입계에 $CaTiO_3$와 $BaTiO_3$의 확산층이 존재함을 확인하였으며, 반도성 입자의 계면에 얇게 존재하는 $CaTiO_3$와 $BaTiO_3$의 확산층으로 인해 온도에 따른 유전특성이 안정적이었으며 유전체의 전기저항이 증가하였다. 반도성 $SrTiO_3$에 $BaTiO_3$와 $CaTiO_3$의 혼합물을 확산시킨 계면의 유전 특성은 입계절연형 유전체로 응용하기에 적합한 것으로 판단된다.