The acidity and acid sites in silicoaluminophosphate-5 were investigated using temperature programmed desorption (TPD), FT-IR, magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and nuclear Overhauser effect (NOE) spectroscopy. The different strengths of acid sites exist on silicoaluminophosphate-5. Although the amount of acid among the silicoaluminophosphate-5 samples varied significantly, their strength remained unchanged with the variation of Si contents. To distinguish the acidity of different environments of bridging hydroxyl groups, [$^2H_6$]benzene was used as a probe molecule. Using [$^2H_6$benzene as a probe molecule, variable temperature FT-IR and MAS NMR experiments have permitted the measurement of relative strength of different types (or different locations) of bridging hydroxyl groups. These results show that two types of bridging hydroxyl groups in silicoaluminophosphate-5 framework are fairly acidic, and they may be classified into one being more acidic and the other of lower acidity. The specificity of distance between the adsorbate (benzene as a probe molecule) and two types of bridging hydroxyl groups has been confirmed by 1H NOE techniques. It indicates that the benzene is closer than the proton at 12-ring O-atom with the distance, but the rate of isotope exchange is slower than that at 6-ring O-atom. Combination of measurements of through space distance with $^1H$ NOE technique and of relative isotopic exchange rates between bridging hydroxyl groups and the probe molecule provides a way for characterizing their locations and acidity in silicoaluminophosphate-5. The activity of benzene alkylation over a series of SAPO-5 samples depends on the relative extent and strength of acidity, and the geometry of two kinds of bridging hydroxyl groups. The results of these studies have led us to conclude that the bridging hydroxyl groups in silicoaluminophosphate-5 are not identical. The ability to measure through space distance with NOESY technique between acid sites and probe molecule suggest a new strategy for characterizing acid sites in zeolite molecular sieves.
SAPO-5 의 브뢴스테드산 특성의 본질은 실리콘의 양이나 브뢴스테드 산점의 개념으로는 잘 이해되지 못한다. 이 논문은 벤젠을 탐침 분자로 하여 수소-중수소 교환 및 다양한 분광방법을 결합하여 SAPO-5 구조 안에 있는 두 종류의 가교 수산기 산 특성을 그 거리와 산세기의 관점에서 밝힌 것이다.
SAPO-5 의 수산기 산 특성과 그 산 세기를 승온탈착법 (TPD), 적외선분광법 (FTIR), 마의 각 회전 핵자기 공명 분광법 (MAS NMR) 및 nuclear Overhauser effect (NOE) 분광법을 이용하여 조사하였다. 암모니아 승온 탈착법이나 피리딘 (Pyridine) 탈착 적외선분광법으로는 SAPO-5 내부의 가교 수산기 산에 대한 위치 및 그 산세기에 대한 정확한 정보를 알 수 없었다. 실리콘 치환량을 증가시킴에 따라 전체적인 산량이 증가하는 것은 TPD 신호 증가, FTIR 강도 증가 및 MAS NMR 공명도 증가를 관찰함으로써 알 수 있었다. 각 결과는 서로 잘 일치하였다.
중수소화된 벤젠 ([$^2H_6$]benzene)을 탐침 분자로 하여 SAPO-5에 흡착시킨 후 그 내부에 있는 두 종류의 가교 수산기 산의 상대적인 세기를 알기 위하여 다양한 온도에서 IR 또는 MAS NMR 실험을 하였다. 결과적으로 6-ring에 있는 가교 수산기 산이 12-ring에 있는 가교 수산기 산 보다 중수소와의 치환 속도가 빠름을 관찰하였다. 이는 전자가 후자 보다 산의 세기에 있어서는 강함을 보여주는 결과이다.
벤젠을 탐침 분자로 하여 SAPO-5에 흡착시킨 후 그 내부에 있는 두 종류의 가교 수산기 산의 위치를 NOE 실험으로 결정할 수 있었다. 이 결과는 12-ring에 있는 가교 수산기 산 보다 6-ring에 있는 가교 수산기 산이 SAPO-5 channel 중심에서 보다 가까이 있음을 보여준다. 즉, 그 산세기는 전자가 후자 보다 약하지만 SAPO-5 channel 중심에서의 거리는 가깝다.
벤젠의 알킬화 반응성은 실리콘의 치환량에 따라서 그 반응 정도가 결정되어지지 않고 치환량에 따른 특이점이 존재함을 관찰할 수 있었다. 이는 SAPO-5 의 반응성은 그 내부에 존재하는 수산기의 상대적인 세기와 분포 정도에 따라서 결정되어짐을 알 수 있다.
