Methyl isocyanate(MIC) is an important chemical as a raw material to produce polymer, drugs, and carbamate pesticides. The phosgen-free MIC process is a safe process, but generates a large quantity of concentrated wastewater which contains various recalcitrant compounds. Only half the COD in the wastewater was removed in the activated sludge plant which has been acclimated for more than 15 years. Any additional conventional processes were not effective to improve the COD removal efficiency.
To solve these problems, some fundamental studies, such as identification of the wastewater components and evaluation of their toxicities and biodegradabilities, were performed. Then a chemical hydrolysis, which was not common in the wastewater treatment field, was applied to enhance the COD removal efficiency. The mass and IR spectra of the extract from the wastewater demonstrated that trimethylisocyanurate(TMIC), trimethylbiuret(TMBU), tetramethylurea (TMU), and 1,3-dimethylurea(DMU) were the important components of the wastewater. TMIC, TMBU and TMU were the major recalcitrant compounds in the wastewater, while other unidentified but small amount of recalcitrant compounds were detected by HPLC analysis. On the other hand, DMU was readily degraded biologically releasing ammonia as a metabolite.
The EC50 by Microtox test were 7393, 6728, 141272 , and 103 mg/l for TMIC, TMBU, DMU, and TMU, respectively. Their toxicity indices indicated that the relative acute toxicities of the wastewater components on the aquatic environment were not significant.
The base catalyzed process was much more effective to hydrolyze the wastewater components than the acid catalyzed one. The reaction temperature and NaOH concentration affected largely the rate of hydrolysis.
TMIC was easily hydrolyzed even at ambient temperature and the second order rate constants were estimated as $10^{-2}$ order at 28℃. Higher temperature was required to hydrolyze TMBU into the biodegradable DMU, and the second order rate constants were of $10^{-3}$ order at boiling temperature. TMU was hydrolyzed too slowly at boiling temperature even in high NaOH concentration to degrade itself practically. The second order rate constants at boiling temperature were of $10^{-5} - 10^{-6}$ order. However, the biodegradable compound, DMU, was hardly hydrolyzed.
The mass and IR spectra of the extracts from the hydrolyzed solution revealed that TMIC was hydrolyzed into TMBU which was then hydrolyzed into DMU releasing carbon dioxide and methylamine. More alkalinity was required to hydrolyze the same extent of TMBU in the wastewater than in pure TMBU solution. This seemed attributed to the pH buffer and much unknown hydrolyzable compounds in the raw wastewater.
Hydrolysis of the raw wastewater broke down TMIC, TMBU, and some unknown compounds in the wastewater resulting in decrease of one third of the raw COD by the loss of volatile material such as methylamine during hydrolysis.
Hydrolysis of the raw wastewater improved the biodegradability from 50 % to 76-80% by conversion of refractory compounds such as TMIC and TMBU into the biodegradable one like DMU. The total COD removal, by the combined effect of hydrolytic breakdown and enhanced biodegradation of the wastewater components, was improved from 50% into around 85%. On the other hand, too much chemical and long boiling were required to degrade TMU in the wastewater by hydrolysis. A more effective method is required to be developed for the degradation of TMU.
Chemical cost for hydrolysis of the wastewater was much smaller than that for oxidation using $H_2O_2$. Although the energy cost leaves to be evaluated, chemical hydrolysis seemed attractive and competitive over the conventional process for the treatment of the concentrated liquid waste containing hydrolyzable compounds.
메칠 이소시아네이트(MIC)는 고분자 물질, 의약 및 농약의 생산원료로 사용되는 중요한 화학물질이다. 이 물질을 생산하기 위해 포스겐(posgen)을 사용하지 않는 공정은, 안전성은 높으나, 제조과정에서 많은 량의 폐수가 발생된다. 이 폐수는 매우 고농도이고 많은 량의 난 분해성 물질을 포함하고 있어, 15년간 이 폐수에 적응된 활성오니에 의해서도 CODcr (중크롬산칼륨법 COD) 제거율이 약 50%로 매우 낮았다. 이러한 폐수의 처리효율을 높이기 위하여, 유기용매를 사용한 폐수중의 오염물 추출, 오존 및 과산화수소를 이용한 화학적 산화 등 기존에 알려진 여러 가지 전처리 방법들을 적용해 보았으나 그 처리효과가 미미하거나 처리비용이 과다하게 소요되어 적절한 방법이 되지 못하였다. 본 연구에서는 이러한 폐수처리문제를 해결하기 위하여, 폐수의 성분을 정성,정량적으로 조사하고, 이들 성분들의 독성과 생분해성을 측정 조사하였다. 한편, 폐수중의 난 분해성의 물질을 분해시키고 CODcr 처리효율을 향상시키기 위하여, 지금까지 폐수처리 분야에서는 거의 적용된 바가 없는, 화학적 가수분해 방법을 적용하므로써, 폐수의 생분해도를 향상시킬 수 있었다. 폐수 중의 주요성분들을 추출 분리하여 mass 및 IR spectrum을 표준시료와 비교 분석 한 결과, trimethylisocyanurate (TMIC), trimethylbiuret(TMBU), tetramethylurea(TMU), dimethylurea(DMU)가 폐수중의 중요한 성분임을 알 수 있었다. 생분해성 측정 결과, TMIC, TMBU 및 TMU는 생물학적으로는 분해되지않는 물질이었으며, 그 밖에 몇 가지 난 분해성 물질이 HPLC 크로마토그램에 검출되었다. 한편 DMU는 쉽게 생 분해 되었으며, 그 대사 산물은 암모니아와 이산화탄소 임을 알 수 있었다. Microtox test방법을 사용한 독성 측정 결과, TMIC, TMBU, DMU 및 TMU의 EC50값은 각각 7393, 6728, 141272 및 103 mg/l이었으며, 문헌에 발표된 독성자료들과 비교 해 본 결과 수계에 미치는 급성독성영향은 크지 않은 것으로 나타났다.
이들 폐수 성분들을 화학적 가수분해를 시킨 결과, 알카리 조건이 산성조건보다 훨씬 더 효과적이었으며, 알카리(가성소다) 농도와 반응 온도가 가수분해 속도에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다. 한편, TMIC는 상온에서도 쉽게 가수분해 되었으며, 2차 속도 상수값이 28℃에서 $10^{-2}$ 의 수준이었다. TMBU는 고온에서 가수분해 되며, 끓는 온도에서의 2차 속도 상수값이 $10^{-3}$ 의 수준으로 비교적 빠른 것으로 나타났다.
TMU의 2차 속도상수는 끓는 온도에서, $10^{-5} - 10^{-6}$으로 높은 알카리농도에서도 매우 느리게 가수분해되어, 실질적으로 폐수처리에 응용이 어려운 것으로 나타났다. 그러나, 쉽게 생분해되는 DMU는 가수분해가 거의 일어나지 않았다.
가수분해 용액을 추출하여 mass및 IR 스펙트럼을 조사 한 결과 TMIC는 TMBU로, TMBU는 DMU로 전환되는 것으로 확인되었으며, 이 때, 메칠아민과 이산화탄소도 가수분해 산물로 함께 생성된다. 가수분해를 실제 폐수에 응용한 결과, TMIC는 가성소다를 투입 한 직후 TMBU로 전환되었으며, 동일한 량의 TMBU를 DMU로 가수분해 시키는데 소요되는 가성소다 량이 표준시료를 가수분해시킬 때 보다 많은 것으로 나타났으며, 이것은 폐수가 상당량의 pH buffer 물질을 함유하고 있고, 가수분해 될 수 있는 많은 미지의 물질이 포함되어 있기 때문인 것으로 본다. 가수분해는 폐수 중의 난 분해성 물질인 TMIC와 TMBU를 DMU로 전환시킬 뿐 아니라, 일부 다른 미지의 물질들도 분해시키면서, 메칠아민과 같은 COD유발물질의 손실을 통하여 초기 COD의 3분의 1을 감소시키는 효과가 있었다.
또한 가수분해는 페수중의 생물학적으로 난분해성인 물질을 생분해성의 물질로 전환시키므로써, 원폐수의 생분해성을 50%에서 76- 80%로 향상시켰다. 따라서 가수분해와 생물학적인 처리를 통한 전체 CODcr 처리효율은 약 85%로 향상시킬 수 있었다.
한편, TMU는 가수분해 및 생물학적 방법, 그 어느 것으로도 분해시키기 어려운 것으로 나타나, 새로운 처리방법이 개발되어야 한다. 가수분해시 소요되는 화학 약품 비용은 과산화 수소를 이용한 산화 처리 비용보다 훨씬 적게 나타났다. 가수분해에 필요한 에너지 비용이 평가되어야 겠지만, MIC폐수와 같이 고농도의 난분해성 폐수를 포함하고 있고, 이들이 생분해성 물질로 가수분해 될 수 있는 난 분해성 물질이 다량 포함된 폐수의 경우는, 가수분해에 의한 전처리를 한 후 생물학적 처리를 하는 것이, 기존의 알려진 다른 물리화학적 방법보다 더 효과적이라 할 수 있다.
