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(A) study on the cathodic corrosion and anodic oxidation of pure aluminium n aqueous solutions = 수용액중 순수 알루미늄의 음극부식 및 양극산화에 대한 연구
서명 / 저자 (A) study on the cathodic corrosion and anodic oxidation of pure aluminium n aqueous solutions = 수용액중 순수 알루미늄의 음극부식 및 양극산화에 대한 연구 / Sung-Mo Moon.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1997].
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The present work involves the studies on the cathodic corrosion and anodic oxidation of pure aluminium in aqueous acidic, neutral and alkaline solutions. In chapter III, faradaic reactions during cathodic polarization and their effect on the cathodic corrosion of pure aluminium have been investigated in aqueous acidic, neutral and alkaline solutions. Potentiodynamic polarization curves for natural oxide-covered pure aluminum showed two Tafel slopes which arise from the change in faradaic reaction from oxygen reduction to water reduction with decreasing applied potential. It was found that the corrosion of pure aluminium arises from the attack by hydroxide ions which are produced by faradaic reactions of water reduction and/or oxygen reduction and it is coupled with the hydrogen evolution reaction. It appeared that the oxide film is spontaneously formed and exists on the surface of pure aluminium still even under cathodic polarization in aqueous solutions. On the basis of the experimental results, the cathodic corrosion mechanism was suggested to proceed by the chemical dissolution of the oxide film at the oxide/electrolyte interface and simultaneous formation of the oxide film at the aluminium/oxide interface. Chapters IV - VIII are concerned with the anodic oxidation of pure aluminium in aqueous acidic and alkaline solutions. The dissolution kinetics of the barrier layer in porous anodic oxide film during anodizing of pure aluminium in acidic solutions has been investigated as a function of applied potential and pH of the solution in chapter IV. The real dissolution rate increased with increasing relative change of potential drop to the initial applied potential, implying that the real dissolution of the barrier layer proceeds via an electrochemical dissolution reaction at the barrier layer/solution interface(field-assisted dissolution). The electrochemical dissolution rate did not change with pH, suggesting that the electrochemical dissolution of the barrier layer is crucially determined by aluminium ion-removal rate at the barrier layer/solution interface. In chapter V, the mechanism of stress generation during the anodic oxidation of pure aluminium in acidic solutions has been studied by using a.c. impedance spectroscopy and a beam deflection technique. From the analysis of a.c. impedance data, the film resistance was found to decrease with increasing film formation potential in spite of the growth of the anodic oxide film, indicating an increase in the concentration of vacancies within the bulk oxide film by applied electric field. From the measurements of the deflection, compressive components was obtained at relatively low current densities during the growth of the anodic oxide film. These results suggest that the deflection generated during the growth of the anodic oxide film does not depend on the concentration of vacancies within the bulk oxide film. This leads us to conclude that the stressed layer, which determines the sign and magnitude of stress in the film, is limited to very thin layer near the aluminium/oxide interface. The deflections obtained were explained in terms of the rates of $Vo^{2+}$(ox) generation and $V_{Al}^{3-}$(ox) annihilation at the aluminium/oxide interface in acidic solutions. In chapter VI, the effects of such anions as $Cl^{-}$,$NO_3^{-}$ and $SO_4^{2-}$ on the anodic dissolution of pure aluminum in alkaline solution have been studied by using potentiodynamic polarization experiment, a.c. impedance spectroscopy and potentiostatic current transient. It was found that the addition of $Cl^{-}$,$NO_3^{-}$ and $SO_4^{2-}$ ions in 0.01M NaOH solution reduces the anodic dissolution rate of pure aluminium in the passive potential region on the polarization curves and potentiostatic current transients. Pitting was observed only in the presence of $Cl^{-}$ and $NO_3^{-}$ ions. The reduced anodic dissolution rate by the addition of $Cl^{-}$ and $NO_3^{-}$ ions below the pitting potential was traced back to the formation of resistive insoluble compounds. Above the pitting potential, resistive transitory compounds would be formed up to the induction time and then dissolved into the solution as complex anions, thus causing pitting. By contrast, the decreased anodic dissolution rate by the addition of $SO_4^{2-}$ ions was accounted for by the reduced reacting surface area by competitive adsorption of $SO_4^{2-}$ ions with $OH^-$ ions. The adsorption of $SO_4^{2-}$ ions does not cause pitting in all the applied anodic potential ranges. In chapter VII, the effects of applied anodic potential and pH on the repassivation behaviour of pure aluminium have been examined in alkaline solutions by using an abrading electrode technique and a rotating disc electrode. The repassivation rate of the bare surface of pure aluminium increased with increasing applied anodic potential, while it decreased with increasing pH in aqueous alkaline solutions. These results reveal that the growth rate of passivating oxide film is enhanced by applied electric field, but it is lowered due to the chemical attack by hydroxyl ions. Potentiostatic anodic current transient obtained from the bare surface showed only the repassivation of pure aluminium in neutral and weakly alkaline solutions. In contrast, in concentrated alkaline solutions it was observed to consist of three stages : high repassivation rate at the initial stage due to the formation of hydroxide film on the bare surface; zero value of the repassivation rate at the second stage due to the attack by $OH^{-}$; high repassivation rate at the third stage due to a lowered dissolution rate of aluminium hydroxide film. The dissolution rate of anodic oxide film was observed to depend on the removal rate of aluminate ions from the oxide/ solution interface. In chapter VIII, the growth kinetics of anodic oxide film on pure aluminium was investigated in alkaline solutions by using a.c. impedance spectroscopy and beam deflection technique. By comparing the dependence of the film resistance on film formation potential in alkaline solution with that in acidic solution, it is suggested that the generation of aluminium vacancy within the anodic oxide film in alkaline solution proceeds from the adsorption of water on the oxide film surface. The compressive deflections were found to be associated with the growth of the anodic oxide film and the transition time at which the movement of the deflection is changed from compressive direction to tensile direction was lowered with increasing applied anodic current density. The film formation potential showed a constant steady state value, irrespective of applied current density. This is attributed to the fact that oxygen evolution occurred predominantly than the oxide film formation above a critical potential value.

알루미늄은 가벼울 뿐만 아니라 합금원소의 첨가 및 적절한 열처리에 의해 높은 강도를 얻을 수 있기 때문에 산업분야에서 철강재료와 함께 가장 널리 사용되고 있는 금속중의 하나이다. 알루미늄은 반응성이 매우 강한 금속이지만 표면에 보호성 산화피막이 자발적으로 생성됨으로써 뛰어난 내식성을 나타낸다. 그러나 이러한 보호성 산화피막도 염소이온이나 수산화이온이 존재하는 전해질 내에서는 쉽게 용해되기 때문에 환경에 따라 알루미늄의 부식이 매우 빠르게 일어날 수 있다. 금속의 부식이란 금속과 환경 간에 자발적으로 일어나는 전기화학반응에 의해서 금속이 퇴화되는 현상을 일컫는다. 전기화학 반응은 금속이 전해질에 노출되어 있을 때 전하의 이동과 화학반응이 동시에 관여하여 형성된 전기화학전지 (electrochemical cell)에 의해서 일어난다. 금속의 부식은 선진국의 경우 GNP의 3-5%에 해당할 만큼 큰 손실은 야기시키고 있으며 제품의 신뢰성이나 품질의 유지측면에서 매우 중요하게 대두되고 있는 문제이다. 일반적으로 금속의 전기화학적 성질은 외부에서 가해준 전위에 의해서 크게 변화된다. 만약 금속시편에 음극전위를 가해주게 되면 금속표면에서 음극반응이 일어나 금속의 부식속도에 영향을 줄 수 있다. 음극전위를 금속시편에 가할 경우 일반적으로 금속의 부식속도는 낮아지나, 알루미늄의 경우는 음극전위를 가할 경우 오히려 부식속도가 증가하는 음극부식 현상이 나타날 수 있다. 한편, 양극전위를 금속시편에 가해주면 금속표면에서 양극산화반응이 일어난다. 양극산화반응은 금속이 전자와 이온으로 분리되는 이온화반응을 포함하고 있다. 생성된 금속이온이 외부에 존재하는 전해질 환경내로 빠져나갈 경우엔 금속의 용해가 야기되는 반면, 금속이온이 전해질 환경내로 빠져나가지 않고 표면에서 산소와 결합하게 되는 경우에는 금속표면에 산화피막이 형성되어 오히려 금속의 용해반응이 억제된다. 본 연구에서는 수용액 중에서 일어나는 알루미늄의 음극부식 및 양극산화 기구에 대하여 연구하였다. 제 3장에서는 알루미늄 시편에 음극전위를 가했을 때 일어나는 전기화학적 성질 및 부식속도의 변화를 전기화학반응 기구의 관점에서 논의하였고, 제 4장에서 제 8장까지는 산성용액과 알칼리 용액에서 알루미늄 시편에 양극전위를 가했을 때 일어나는 알루미늄의 용해반응 및 산화피막의 형성기구를 연구하였다. 제 3장에서는 음극반응에 의해서 생성된 수산화 이온이 알루미늄 표면에 자연적으로 형성된 산화피막을 용해시킴으로써 야기되는 알루미늄의 음극부식에 대하여 논의하였다. 그리고 알루미늄의 음극부식 기구는 산화피막의 형성 및 용해반응으로 이루어진 양극반응과 물의 환원반응이 결합된 국부전지 이론을 이용하여 잘 설명될 수 있었다. 제 4장에서는 산성용액에서 인가전위와 전해질의 pH 가 다공질 알루미늄 양극산화피막의 용해기구에 미치는 영향을 연구하였다. 다공질 알루미늄 양극산화피막의 용해속도는 가해준 전위에 주로 의존하며 전해질의 pH 에는 의존하지 않는 것으로 나타났다. 제 5장에서는 산성용액에서 알루미늄 양극산화피막의 성장시 발생되는 표면응력의 변화에 대하여 연구하였다. 양극 인가전위의 증가에 따라 알루미늄 양극산화피막의 두께는 증가하였으나 피막의 저항은 오히려 감소되었다. 이로부터 산성용액에서 알루미늄의 표면에 양극산화피막이 형성될 때 양극산화피막 내에서 전하이동에 기여하는 공공의 농도는 인가전위의 증가에 따라 크게 증가됨을 알 수 있었다. 또한 양극산화피막의 성장시 발생되는 표면응력은 알루미늄/산화피막 계면에 집중되어 나타나는 것으로 관찰 되었으며, 표면응력의 발생기구를 알루미늄/산화피막 계면에서의 알루미늄 공공의 소멸과 산소공공의 생성의 관점에서 논의하였다. 제 6장에서는 $Cl^{-}$, $NO_3^{-}$ 와 $SO_4^{2-}$ 이온들이 알칼리 수용액중에서 알루미늄의 용해반응에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 연구결과 $Cl^{-}$ 와 $NO_3^{-}$ 이온들이 함유된 용액에서는 공식이 관찰되었으며 공식이 일어나기 전에는 저항성이 있는 화합물들이 형성되어 알루미늄의 용해를 낮추는 것으로 나타났다. 반면, $SO_4^{2-}$ 이온이 함유된 용액에서는 공식이 관찰되지 않았으며, $SO_4^{2-}$ 이온은 수산화 이온과 경쟁적으로 표면에 흡착되어 수산화 이온에 의한 산화피막의 용해속도를 낮추고 그 결과 알루미늄의 용해를 억제시키는 역할을 하는 것으로 나타났다. 제 7장에서는 인가전위와 용액의 pH가 알칼리 수용액중에서 알루미늄의 재부동태화 거동에 미치는 영향을 관찰하였다. 알루미늄의 재부동태화 속도는 인가전위를 증가 시킬수록 증가된 반면, 용액의 pH를 증가 시킬수록 감소되었다. 알칼리 수용액중에서 알루미늄의 재부동태화 거동은 전기화학적인 산화피막의 형성과 수산화 이온에 의한 화학적인 산화피막의 용해작용에 의해서 결정되는 것으로 사료된다. 제 8장에서는 알칼리 수용액중에서 일어나는 알루미늄 양극산화피막의 성장기구를 연구하였다. 양극전위를 알루미늄 시편에 인가하였을 때 산화피막 내 알루미늄 공공은 산성용액의 경우 산화피막의 전기화학적인 용해반응에 의해서 형성되는 반면, 알칼리 용액에서는 물이 산화피막표면에 흡착함으로써 형성됨을 알 수 있었다. 또한 이러한 공공의 생성은 전류밀도의 크기 뿐만 아니라 산화피막의 성장에 수반되는 표면응력에 크게 영향을 미치고 있슴을 알 수 있었다.

서지기타정보

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청구기호 {DMS 97026
형태사항 xii, 176 p. : 삽화 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 문성모
지도교수의 영문표기 : Su-Il Pyun
지도교수의 한글표기 : 변수일
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 재료공학과,
서지주기 Reference : p. 161-176
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