In naphtha cracking center process, naphtha materials are craked in furnaces to a smaller hydrocarbons and finally the monomers such as ethylene and propylene are produced through the downstream process units for example quench tower, reactors, refriegerators, and separation towers. Among them, acetylene converter has a role to convert the acetylene to ethylene because the acetylene do very harmful effects to the polymer-grade ethylene. Therefore the acetylene converter operation is very important for the purity of ethylene.
In the acetylene converter, selective hydrogenation reactions such as acetylene hydrogenation and ethylene hydrogenation are occurring. In addition to these main exothermal reactions, undesired reactions such as green oil formation and hydrocarbon cracking reactions occur and cause harmfulness on the product quality, reactor economics, and safety.
Because of safety consideration and the tight constraint on the purity of the ethylene at the outlet of the acetylene converter, there exists a possibility of optimization through the modeling of the complicated mechanisms. In this work, a kinetic model structure based on the open reaction rate expressions has been selected and the kinetic parameters have been adjusted to fit the operation data. During this process, a catalyst deactivation model was developed as a hyperbolic type with the estimated amount of green oil produced. This was validated using the catalyst activity profile estimated from the given operation data. But because the target of that model is complete tracking of outlet acetylene concentration, the deviations of the predicted values from the operation data of the other important variables such as outlet hydrogen, ethane concentrations, and outlet temperature are inevitable. Thus a hybrid model combining the first principles model and a neural network was used to compensate the offsets. This hybrid model shows better performance than the first principles model and can be used for optimization of the acetylene converter operation.
폴리올레핀의 원료인 에틸렌, 프로필렌 등의 모노머를 생산하는 NCC 공정은 규모가 크고 복잡하게 얽혀있는 많은 공정 유닛들로 이루어져 있다. 납사로부터 분해로를 거쳐 분해되어나오는 charge gas들은 quench tower, 반응기, 냉동기, 몇 개의 distillation tower 등 이후의 공정 유닛들을 지나면서 주생산품인 에틸렌,프로필렌을 포함하여 많은 양의 스팀과 fuel oil 등을 생산해내어 공장 전체에서 경제적 측면으로나 운전적 측면에서 모두 큰 중요성을 지닌다.
수 ppm만 존재해도 polymer grade의 에틸렌에 치명적인 영향을 미치는 아세틸렌은 아세틸렌 전환기로부터 수첨반응을 통하여 에틸렌으로 전환된다. 이때 아세틸렌이 에틸렌으로 전환되면서 동시에 에틸렌이 또 에탄으로 수첨반응을 일으키기도 하므로 생산물의 아세틸렌 농도를 3 ppm 이하로 유지하면서 중간 산물인 에틸렌이 최대가 되도록 운전하는 것이 바람직하다.
아세틸렌 전환기의 feed는 85% 정도의 에틸렌, 12% 정도의 에탄, 1~2% 정도의 아세틸렌 등으로 구성되어 있는데 반응물인 아세틸렌으로부터 에틸렌으로의 선택도가 그다지 좋지 않아서 보통 carbon monoxide를 넣어서 운전하고 있다. Carbon monoxide는 반응에 직접 참여하지는 않지만 촉매의 활성점에 대해서 에틸렌보다 더 잘 흡착하여 에틸렌의 수첨 반응을 억제하여 결과적으로 선택도를 높이는 효과를 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나 촉매의 활성점을 줄이는 효과를 내므로 촉매에는 일시적인 독으로 작용하게 되어 총반응양은 줄어들게 되고 그만큼 반응을 더 시키기 위해서 온도를 높여주어야 한다. 그러므로 반응의 선택도를 높이기 위해서 carbon monoxide의 양을 많이 넣는 것은 피하고 반응기의 상태에 따라 적절한 양을 넣어주어야 한다.
반응이 진행되면서 촉매는 서서히 deactivation되는데 그 효과를 보상하기 위해서 온도를 높여주게 된다. 온도가 낮으면 모든 반응이 조금씩밖에 안 일어나서 얻어지는 에틸렌 양이 적고, 반대로 온도가 높으면 모든 반응이 다 활발히 일어나므로 에틸렌의 선택도가 떨어지게 된다. 또 온도가 지나치게 높아지면 모노머들이 자체 분해 반응을 일으켜 폭발적인 온도 증가가 일어나서 반응기가 터지는 요인이 되기도 하므로 반응을 많이 일으키기 위해 온도를 높게 운전하는 것은 가능한 한 피해야 한다.
이와 같이 반응기의 운전에 영향을 미치는 인자로는 수첨반응의 원료가 되는 수소의 아세틸렌에 대한 농도비, feed의 온도, 그리고 carbon monoxide의 농도를 들 수 있다. 여기에서 생산물의 아세틸렌 농도 제약과 반응기의 안전성을 만족하면서 경제적으로 운전할 수 있도록 이 공정을 적절히 모델링하는 것이 필요하게 된다.
문헌에 알려져 있는 kinetic rate expression에 의거하여 공장 운전 자료에 맞는 모델식을 개발하는데 핵심적인 요소는 촉매의 deactivation을 고려하는 모델이다. 본 연구에서는 촉매에 가장 크게 손상을 주는 고분자성 물질인 green oil의 양을 예측하여 hyperbolic 형태로 촉매가 deactivation 된다고 가정하였는데 운전 자료로부터 수치적으로 예측해낸 activity profile에 맞추어 볼 때 타당하다는 결론을 얻을 수 있었다. 그러나 이 모델에서의 target은 생산물의 아세틸렌의 조성을 맞추는 것이므로 다른 중요한 변수들, 즉 생산물의 수소와 에탄 농도, 온도 등에서는 deviation이 일어날 수 밖에 없게 된다. 이러한 deviation을 보정하기 위하여 기존에 알고 있는 공정 지식을 최대한 이용하는 first principles model의 장점과 운전 자료로 간단히 수행할 수 있는 신경 회로망의 장점을 모두 수용하면서 각자의 단점을 보완할 수 있는 hybrid 모델을 제안하였다. 제안된 hybrid 모델을 이용하여 공정이 최적으로 운전될 수 있도록 최적화 문제를 구성하고 제약식들을 세웠다.
그러나 이렇게 구성된 최적화 문제가 규모가 커서 쉽게 풀어지지 않아 변수의 수를 줄여 문제를 풀 수 있는 타당한 방법을 제시하였다. 여기에서는 두번째 반응기를 조작하는 변수들이 첫번째 반응기에는 영향을 미치지 않기 때문에 두번째 반응기를 먼저 풀면서 첫번재 반응기의 출력에 대한 제약식을 만들고 그 제약식을 가지고 첫번째 반응기를 다시 풀도록 하는 방법을 제안한다. 이 방법을 따르면 각자의 반응기를 최적화하면서도 최적의 운전 방침을 결정할 수 있다. 이 경우, 두번째 반응기의 decision variable의 수가 전체 일정만큼의 첫번째 반응기의 outlet acetylene specification이 첨가되어야 하므로 124개 (4개/period*31period)가 되고, 제약식은 첫번째 반응기의 출력 온도에 대한 것이 없어지므로 62개 (2개/period*31period)가 된다. 또 첫번째 반응기에서는 decision variable은 그대로 period마다 3개이므로 93개, 제약식은 각 period마다 새롭게 주어지는 outlet acetylene specification, 출력 온도 등이 있으므로 62개가 되어 풀 수 있는 문제의 규모로 줄어들게 된다.
이러한 방식으로 최적화 문제를 풀어낸 결과를 보면 첫번째 반응기의 경우, 두번째 반응기의 최적화에서 제시한 outlet acetylene specification을 그대로 따라간다. 이것은 에탄을 최소화하는 objectivie function 에 의해 반응이 안 일어나려고 하는 것을 이 constraint가 반응을 일으키려 하는 것이다. 또 최적화되어 온도 상승이 약 10도 가량 적어졌고 이것은 이 반응기를 더 오래 사용할 수 있는 가능성을 보여주는 것이다. 이것은 차후에 일정을 최적화하는 경우에도 유용하게 사용될 수 있다는 것을 암시하기도 한다. 두번째 반응기의 경우에도 최적화는 수행되었는데 outlet acetylene specification이 너무 tight하여 최적화의 여지는 그다지 많지는 않은 것으로 보여진다. 그러나 운전 변수들을 적절히 조합하여 더 나은 운전을 수행할 수 있는 가능성을 보여준다. 또한 반응의 selectivity도 더 높일 수 있어서 에틸렌 gain을 향상시킬 수 있다.
이상의 연구를 통하여 기존의 화학 공정 모사 방식인 first principles modeling 기법과 신경 회로망을 접목한 hybrid 방식의 모델을 만들어 성능을 비교하여 보았다. 그 결과로 first principles modeling 방법의 장점과 neural network의 장점을 모두 가질 수 있는 hybrid 모델이 더 나은 성능을 가지고 이를 최적화에 사용할 수 있다는 것을 확인하였다. 차후에도 더 복잡한 최적화 문제를 풀 수 있는 가능성을 내포하는 것을 또한 확인하였고, 그러므로 이러한 모델링 방식이 화학 공정에 매우 유용하다는 것을 밝힐 수 있었다.