In this research, porous inorganic membranes for hudrogen sepration were prepared with alumina support by a multi-step pore modification method. The α-alumina support had an asymmetric structure and average pore size of its skin layer was 80nm. Porous inorganic membranes for $H_2$ separation were made by three consecutive steps ; namely, in-situ silica sol-gel method, silica sol dip-coating method, and Soaking and Vapor Deposition (SVD) method. In order to enhance the selectivity improvement, we used Pd particles in the final step. Although both silica and palladium(Pd) induced the surface diffusion, Pd was more effective for hydrogen selective adsorption than silica. This multistep method produced the porous membranes with a moderate hydrogen selectivity and excellent hydrogen permeability at high temperature(=773K) and at high transmembrane pressure(ΔP=310kPa). The separation factor of hydrogen relative to nitrogen was maintained at about 10 even when the transmembrane pressure was as high as 310kPa, and the hydrogen permeability was still much higher than that of nonporous polymeric membranes.
다공성 무기막은 높은 투과도와 뛰어난 내열ㆍ내화학성, 그리고 경제성 때문에 기존의 PSA공정이나 증류와 같은 고에너지 분리공정을 대체하는 공정으로 각광을 받고 있다. 무기재료막의 제조하는 방법으로 주로 알콕사이드를 사용하는 솔-젤법과 금속 또는 기상반응을 이용하는 화학증착법이 사용된다. 또한 고온에서 수소를 연속적으로 분리하여 화학평형에 기인한 한계를 극복하여 높은 수율을 얻고자하는 막반응기에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.(4) α-알루미나와 바이코 글라스와 같은 다공성 지지체에 α-알루미나 혹은 실리카를 사용하여 제조한 다공성 무기막은 미세한 기공을 통해서 Knudsen 확산을 통해서 기체분리가 일어난다. 하지만 이 경우 투과도가 매우 높지만, 분리메커니즘은 기체의 분자량의 차이에 기인하므로 선택도가 높지 않게 된다. 따라서 기공의 크기를 감소시키거나 기공의 물리ㆍ화학적인 성질을 변화시켜 활성확산이나 표면확산을 통해서 선택도를 향상시키는 연구가 계속되고 있다.
본 연구에서는 α-알루미나 지지체의 미세한 다공성 구조 내부에 in-situ 실리카 솔-젤법과 침적코팅, 화학증착의 세가지 방법을 연속적으로 사용하여 수소분리용 다공성 무기막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막은 고온, 고압하에서 높은 투과도와 중간 정도의 수소 선택도(=10)를 보였다. 첫 번째 단계로, in-situ 실리카 솔-젤법으로 개선된 실리카 막의 경우 주로 Knudsen 확산에 의해서 분리가 일어나게되어 분리도가 그리 높지 않았다. 추가적인 기공 구조개선의 방법으로 더욱 작은 크기의 실리카 솔을 이용한 침적 코팅을 시행하였는데, 수소의 경우 거의 투과도가 변하지 않았고, 질소의 경우 감소하였다. 이는 Knudsen flow이외에 감소된 기공의 크기와 silica의 선택적인 수소 흡착 특성에 기인한 표면확산에 의한 것으로 생각된다. 마지막 단계로 수소 선택성이 매우 큰 팔라듐을 화학증착법을 통해 막의 기공 내부에 증착시켰다. 이러한 다단계 기공 구조 개선 방법을 통해서 제조된 다공성 실리카막은 고온(400℃), 고압(약 310kPa 이상)에서 실용적인 수소 분리 특성을 보였으며, 앞으로 막의 안정성에 관한연구가 계속되어야함을 알 수 있었다.
