A series of thermotropic liquid crystalline poly(ester-imide)s were synthesized by melt polymerization of 2,6- or 2,7-diacetoxynaphthalene acid and n-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imides and p-acetoxybezoic acid. We investigated the influence of molecular structure on the phase transitions, the crystallization and the hysteresis of the viscoelastic properties in part I. All n-2,6 PEIM with 2,6 substituent positions on naphthalene ring exhibited liquid crystalline phases, whereas all n-2,7 PEIM with 2,7 substituent positions do not. This result may suggest that the kink structure of n-2,7 PEIMs prevents the production of liquid crystalline polymer and hinders even the crystal formation. All CP54 and CP104B copoly(ester-imide)s synthesized with n-2,6 PEIMs exhibit the thread-like textures which is a typical texture of the nematic phase. They have low melting temperatures and slow crystallization because of the structural irregularity, which originated from the large differences in the length of aliphatic units in the main chain. These copoly(ester-imide)s was solidified in the nematic glassy state. When the homopolymers n-2,6 PEIMs have the relatively regular monomeric sequence and they show the strong dependence of a viscoelastic property on the crystallization, while copoly(ester-imide)s with irregular monomeric sequence show almost no thermal history because of a very slow crystallization. It is recognized that structural regularity of polymer chains affects strongly the viscoelastic properties of copolymers. The slow crystallization of copoly(ester-imide)s gives rise to a higher molecular orientation of a fiber even when melt spinning is carried out near the melting temperature because of the absence of crystallites during the spinning.
In part II, the isothermal crystallization kinetics of thermotropic liquid crystalline 4-2,6 PEIM was studied by using DSC in temperature range of 190~240℃. The polymers show the heat and entropy of fusion. It indicates that the molecular cohesive energy within the crystal is weak and the chain conformations do not change very much during crystallization from nematic melt. A crystallization occurs in two stages(fast and a slow crystallization processes). The slow crystallization process in the low temperature region gives the low values of n = 0.11~0.26, to the apparent Avrami exponent. The fast crystallization process in high temperature region show the higher value of n = 0.70~0.96 which is less than one and indicates a highly restricted crystal growth, representing one-dimensional(fibrillar) growth. The crystals early formed bring out the low mobility of polymer chain(the translational motion of crystallizable sequence) preventing further crystal growth. The fast crystallization process produces the relatively ordered crystals and blocks the crystal growth. So, the slow crystallization generates the less ordered crystals. We conclude from WAXD measurement that the dual endothermic peaks are related to the existence of two different crystal sizes formed by the two crystallization processes.
In part III, we investigated the monomeric sequence distributions of CPH copoly(ester-imide)s by high resolution $13^C$ NMR and their effects on the thermal, viscoelastic properties and molecular orientation of copoly(ester-imide)s. It is observed from the analysis of carbon NMR spectra that CPHA and CPHB have a sequence distribution deviated a little from the randomness and very short sequence lengths of PHB blocks, while CPHC with high PHB content deviates largely from the randomness and has long sequence lengths. The difference of sequence distribution results in the distinctive thermal behavior and viscoelastic properties of copoly(ester-imide)s. CPHA and CPHB show no crystallization in cooling even when annealed at temperatures above $T_g$ for a long period. This result indicates that they preserve the nematic glassy state after solidification. However, CPHC with long runs of PHB has a tendency to crystallize. It seems to have a higher probability of matching of crystallizable sequence in the chain than the other copolymers. Its easy crystallization results in the hysteresis of viscoelastic properties and the growth of dynamic moduli. The fibers of CPHA and CPHB have a better molecular orientation and stronger tensile strength than those of CPHC. The existence of residual crystallites hinders the molecular orientation during the spinning and gives the weak tensile strength to the fiber of CPHC. It is recognized that a small modification in chemical structure affects greatly the physical properties of poly(ester-imide)s.
In part IV, we demonstrated the complex of the transient shear flow behaviors of CP104B. A residual normal stress remains when the sample is loaded at 150℃ in nematic phase for the measurement of a viscoelastic property. On the contrary, the normal stress reaches the true zero level for the sample loaded at 280℃ in isotropic phase. So the sample loaded at 280℃ and cooled to the experimental temperature, 150℃. Upon startup of shear flow, shear and first normal stresses are recorded as functions of the applied shear rate with rest period. The negative normal stress difference is not found at any shear rate in the range from 0.2 to $5 s^{-1}$. The polymer-polymer friction and jamming may be responsible for the disappearance of negative normal stress difference $N_1$ values in TLCPs. The large overshoots in the shear stress and the normal stress difference are found upon startup shear flow. Also, the shear stress exhibits a single peak and the first normal stress difference multiple peaks. In intermittent shear flow the height of the stress peak increases as the rest period increased. The shear stress peak is interpreted to be caused by the stress to break up the domains of polydomains rather than by the viscoelasticity.
In part V, we have developed a mathematical simulation to emphasized the importance of polydomains(defects) in the rheological behavior of a liquid crystalline polymer. By considering the interaction of nearest-neighbor molecules, the spatial orientational correlation is introduced and generated the spatial inhomogeneity such as the multiple domains is automatically generated. The optical morphological simulation illustrates that a director map is drawn by the minimization process of total energy and the defects in the map play a major role in controlling overall molecular orientation under shear flow. The rheological simulation is self consistent with the linear viscoelastic response. The overshoot and the steady value of the shear stress increase and the overshoot shifts toward a shorter time for the startup shear flow as the applied shear rate increases. The simulation also fits well with experimental data, qualitatively. Our modeling is crude because it contains a number of semi-arbitrary adjustable parameters which are not directly linked to molecular parameters. Both the relation of microstructure and rheology of TLCPs has been shown to be complex and the simulation is far from the real problem. However, it is important element that it provides a mechanism for the molecular orientation relaxation and the morphological change under shear flow.
새로운 폴리 에스터 이미드(poly(ester-imide))를 2,6- 또는 2,7-diacetoxy naphthalene과 다른 길이의 지방족 사슬을 포함하고 있는 3 종의 n-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imide 단량체로 부터 단일 중합체를 용융 중합하였고 유연 단위의 위치와 갯수를 조정한 불규칙 공중합체(CP54, CP104 copoly(ester-imide)s)와 기계적 강도 향상을 위한 강직한 p-acetoxybenzoic acid(PHB)를 첨가한 불규칙 공중합체(CPH copoly(ester-imide)s)의 합성을 수행하였다. 합성된 고분자의 기본적인 특성화 결과가 첫번째 부분에서 다루어지고 있다. 2,6-나프탈렌을 포함한 고분자는 액정성를 나타내고 빠른 결정화 속도를 나타내는 반면 2,7-나프탈렌을 포함한 고분자는 액정성을 보이지 않고 느린 결정화 거동을 보인다. 이 결과는 2,7-나프탈렌이 고분자 사슬내에 비선형 구조(kink)로 작용하여 고분자 사슬간의 상호 인력의 감소에 기인한다. 모든 불규칙 공중합체는 모두 쌍방성의 전형적인 네마틱 액정상을 나타냈고 단량체의 몰비에 따른 다양한 용융 온도와 액정 영역을 나타내었다. 또한 불규칙적인 단량체 분포를 가지고 있는 공중합체들이 규칙적인 단량체 분포의 단일중합체에 비해 상대적으로 느린 결정화 거동을 보임을 알 수 있었으며, 이는 열방성 액정 고분자의 결정화 모델에서부터 공중합체의 불규칙적인 단량체 분포로 인해 사슬간에 같은 단량체 순서가 만날 수 있는 기회가 적기 때문에 생겨나는 결과이다. 공중합체들의 느린 결정화 거동은 이들의 유변학적 성질에도 영향을 미쳐 일반적인 열방성 액정 고분자들과 마찬가지의 히스테리시스(점탄 특성값의 열이력 및 시간 의존성)를 보인 단일 중합체들과는 달리 공중합체들의 경우 히스테리시스 현상을 보이지 않았다. 이러한 결정화 거동과 유변학적 성질에서 공중합체들은 결정화 속도가 매우 느리고, 냉각시 거의 대부분의 액정상이 네마틱 유리 상태(nematic glassy state)로 고정화됨을 알 수 있었다. 결정화 속도가 느린 공중합체 CP104B에 대해 용융점에 해당하는 온도에서 가공하여 연신비에 따른 섬유를 제조하였을때, 용융점 주변의 온도에서 가공시에 잔류 결정의 영향으로 기계적 성질들이 저하되는 일반적인 액정 고분자들과는 달리 연신비에 따라 배향성과 기계적 성질이 급격히 향상되는 결과를 보여 주었다.
두번째 부분에서는 단일 중합체 4-2,6 PEIM의 등온 결정화 거동을 190~240℃ 온도 범위에서 조사하였다. 이 고분자의 열역학적 성질 즉, 용융열(heat of fusion)과 용융 엔트로피(entropy of fusion)은 다른 유연 사슬 고분자(flexible chain polymer)보다 낮은 값을 나타내었다. 이 결과는 결정 내부의 분자들의 응집 에너지(cohesive energy)가 약하고 용융상(네마틱상)에서 결정화시 사슬 형태(chain conformation)의 변화가 크게 일어나지 않음을 나타내다. 또한 결정화는 두 단계(fast crystallization 과 slow crystallization process)에 걸쳐서 일어남을 관찰할 수 있었다. 낮은 온도 영역에서는 Avrami 계수 값이 0.11~0.26으로 아주 느린 결정화 거동을 보였고 높은 결정화 온도 영역에서는 좀더 높은 값인 0.70 ~0.98의 값을 보였다. 이들 값은 다른 유연 사슬 고분자의 값들과 비교해볼 때 매운 낮은 값이다. 이렇게 낮은 Avrami 계수는 결정 성장에 제약이 있고 사슬이 병렬적으로 결합하여 결정을 생성함(fibrillar growth)을 나타낸다. 결국 먼저 생성된 결정은 결정화 할 수 있는 단량체 연속 구조를 가진 고분자 사슬이 사슬 축방향 운동(translational motion)을 방해함으로써 후발적인 결정 생성을 방해한다. 그리하여 두개의 용융 전이 온도를 나타내게 된다. WAXD 측정을 통하여 이들 두 용융 거동은 높은 질서를 가지고 상대적으로 큰 크기의 결정과 낮은 질서의 작은 결정의 형성이 원인으로 작용함을 알 수 있었다.
세번째 부분에서는 CPH 공중합체들의 단량체 연속 순서 분포를 조사하였고 이에 따른 물리적 성질의 변화를 조사하였다. $13^C$ NMR 분석과 통계적 계산으로 CPH 공중합체는 완전히 불규칙한 단량체 연속 분포(선호도 계수 1)에서 벗어난 선호도 계수 1.2로 나타났다. 그러나 CPHA와 CPHB는 PHB의 연속 결합의 조성이 완전 불규칙 분포시의 PHB의 연속 결합 조성과 크게 벗어나지 않는 반면 CPHC 고분자는 긴 PHB 블록이 사슬내에 존재함을 알 수 있었다. 비록 같은 단량체로 합성된 고분자라 할지라도 고분자 사슬내에 PHB의 불록(block)의 조성이 다름에 따라 물리적 성질이 크게 달라진다. CPHA와 CPHB는 아주 느린 결정화 거동과 낮은 결정화도을 나타내는 반면, CPHC는 상대적으로 빠른 결정화 속도를 나타내었다. 이 결과는 CPHC의 PHB 불록 구조는 고분자 사슬내의 같은 단량체 순서를 가진 사슬들이 병렬적으로 일치할 확율을 높여주기 때문이다. 또한 다른 단량체 연속 순서 분포에서 기인한 결정화 속도의 차이는 점탄 특성에 밀접한 영향을 미친다. 즉 CPHA와 CPHB는 온도의 승온 냉각에 따른 점탄 특성의 히스테리시스을 나타내지 않기 때문에(열이력 의존성이 없음) 섬유등의 가공시 높은 배향성을 위한 특정 온도 이상으로의 예열 과정이 필요하지 않다. 그러나 CPHC는 다른 대부분의 액정 고분자와 마찬가지로 잔류결정과 빠른 결정화 속도로 인해 높은 열이력 의존성을 나타낸다.
네번째 부분에서는 논란의 여지가 많은 열방성 액정 고분자의 전이 흐름에 대한 응답 특성을 살펴 보았다. 사용된 공중합체는 등방성 전이 온도(isotropization temperature)가 265℃인 CP104B로 등방성 전이 온도 이상의 열처리를 통하여 시료 준비시 받은 열이력, 전단 이력등을 제거하여 초기 형태학(initial morphology) 조절할 수 있었다. 등방성을 나타내는 온도 280℃에서 레오미터(rheometer)의 cone-and-plate fixture에 투입했을 때, 수직 응력(normal stress)이 완전히 완화되는 반면 네마틱상인 150℃에서 1시간이 경과한 후에도 수직 응력이 완화 되지 않았다. 다른 액정 고분자들의 등방성 전이 온도가 고분자의 열분해 온도 보다 높기 때문에 네마틱상을 나타내는 온도에서 시료를 투입한다. 즉 수직 응력이 완전히 완화 되지 않은 상태에서 실험을 수행하게 된다. 이러한 실험 과정이 제 1 수직 응력차(normal stress difference)의 값을 음수값으로 오인 해석할 수 있다. 물론 유방성 액정 고분자(lyotropic liquid crystalline)에서는 실험적으로 음수의 제 1 수직 응력차가 흔히 발견된다. 그러나 유방성 과 열방성의 여러 측면에서 다른 상황을 가지고 있다. 가장 큰 다른점은 유방성 액정 고분자는 용매와 고분자 사슬로 구성된 불균일상(heterogeneous phase)를 형성하는 반면 열방성 액정 고분자는 고분자 사슬로만으로 구성되어 있다. Startup shear flow 실험에서 전단 속도 0.2~$5s^{-1}$의 범위에서는 음수 값의 제 1 수직 응력차를 발견할 수 없었다. 이 결과는 유방성 액정 고분자계와는 달리 열방성 액정 고분자계에서는 고분자 사슬간은 마찰(polymer-polymer friction)과 고분자 사슬간의 사슬 끼임(jamming) 현상으로 인한 높은 점도 효과 때문에 director의 tumbling이 일어나지 않음을 간접적으로 시사하고 있다. 그러나 현재로써는 열방성 액정 고분자에서 director의 tumbling을 완전히 배제할 수 있는 증거가 없다. 또한 전단 응력(shear stress)와 제 1 수직 응력차는 초기 최대치(overshoot)를 보인다. 이 결과는 액정상을 구성하는 폴리 도메인 구조(polydomain structure)가 전단 흐름의 영향으로 깨어짐을 나타낸다. Intermittent shear flow 실험에서 전단 응력과 제 1 수직 응력차는 전단 흐름이 정지된 시간이 길게 주어질수록 응력의 크기가 커짐을 나타내었다. 이 결과는 전단 흐름이 정지되었을 때 깨어진 폴리 도메인 구조가 초기의 폴리 도메인 구조로 되돌아 가고 있음을 나타낸다.
다섯번째 부분에서는 액정 고분자의 여러 물리적 성질에 큰 영향을 미치는 texture에 대한 이해와 미세구조 모사(microstructural simulation)을 통한 액정 고분자의 전단 흐름 응답 특성에 대한 예측를 다루고 있다. 특히 열방성 액정 고분자의 유변학적 성질은 현재까지 이론적으로 해석이 거의 이루어 지지 못하고 있다. 본 연구에서는 director의 공간적 분포에 영향을 미치는 Frank elastic energy의 최소화 과정을 통해 texture의 변화를 전산 모사할 수 있었다. 또한 director의 토크 발란스(torque balance)를 다룬 Leslie Erickson theory와 transverse isotropy를 가지는 물질의 모둘러스(modulus)를 해석한 모노 도메인 이론(monodomain theory)를 통해 전단 흐름장하의 director의 움직임을 새롭게 해석하였다. 정성적으로 startup shear flow에서의 응력의 실험적 거동을 예측할 수 있었다. 그 결과는 다음과 같다. 전단 속도가 커짐에 따라 응력의 초기 최대값이 증가와 초기 최대치의 시간에 대한 위치 감소, 그리고 정상상태(steady state)의 응력의 값의 증가를 예측할 수 있었다. 그러나 응력값들의 절대치를 예측하는 데는 어려움이 있었다. 그것은 본 모사에는 분자 변수들(molecular parameters)에 직접적으로 연관되지 못한 조정 가능한 여러 변수들이 존재하기 때문이다. 그러나 texture의 전산 모사를 통한 전체적인 배향성의 완화와 전단 흐름장하의 texture의 변화에 따른 유변학적 물성을 예측하는 기구(mechanism)를 제시함에는 틀림이 없다.