Apple residues(AR) from apple juice plant were used to remove heavy metals in aqueous solution. These residues contain acidic groups such as carboxylic and phenolic functional groups which can be enchanced by means of chemical modification. The removal characteristics of copper, lead and cadmium by AR were investigated in batch and column experiments.
The effects of solution pH, ionic strength, co-ion, ligands, particle sizes of AR were studied in batch experiments. Blank tests were also performed without AR to investigate the metals removal which might occur via precipitation. In order to improve the structural stability on prolonged use and metal removal capacity, AR were chemically treated with phosphorus(V) oxychloride according to the procedure of Peska et al. The effect of chemical treatment of AR was studied.
Adsorption isotherms and kinetic studies for metal removal by AR were also carried out to investigate the adsorption equilibrium and removal capacity. Modification of carboxyl groups of AR with acidic methanol was performed by the procedure of Wilcox to investigate the contribution of carboxyl groups to the metal binding. The extent of esterification was monitored by analyzing the amount of methanol released in the sample hydrolysates by gas chromatography. The effect of esterification on metal binding was investigated in batch experiments by unmodified and modified AR.
The optimal pH ranges for copper, lead and cadmium removal are shown to be from pH 5.5 to 7, pH 6.5 to 8.0, and pH 8.0 to 9.5, repectively. The maximum removal was 91.2% for copper, 95.3% for lead, and 91% for cadmium. Monovalent cations, $Me(OH)^{+}$ shown to be dominant ion species at optimal pH regions. Based on the results of blank tests, precipitation does not contribute to removal mechanism of copper, lead, and cadmium in batch experimental limit. Based on experimental results and speciation of metal ions, metals removal by AR may be occurred by complexation between the negatively charged functional groups and metal cations such as $Me^{+2}$,$Me(OH)^{+}$. The experimental results on the effect of ionic strength indicate that, up to 0.1 N NaCl, there is no significant decrease in copper and lead removal. However, increasing ionic strength over 0.1 N results in dramatic decrease of metal ions removal: 30% decrease for copper and about 20% decrease for lead with 1 N. The decrease in particle size of AR has a favourable effect on the metal removal. In the control case, the removal of copper is approximately 69% at concentration of 10 ppm at pH 5.2. When nickel ion is presented as a competing metal at molar ratio of 1:1, a small reduction of copper removal is observed. As the molar ratio increased to 1:10, even more reduction of copper removal capacity is noticed. In the case of lead presence at molar ratio 1:1, copper removal capacity decreased by 36%. Based on these results, lead ion may be a stronger competitive ion oxalic acid) and inorganic (Ammonia) ligands in solution significantly decrease the capacity of copper removal by AR due to metal-ligand complex formation. The loss of copper removal capacity is dependent on ligand type and concentration. Metal removal capacity by P-AR is higher than that of by AR, especially at low pH range of pH 2.0 to pH 4.0 due to the presence of phosphate groups in P-AR. In acidic pH regions, the dominant metal ions species is divalent cation, $Me^{+2}$. Therefore, the phosphate groups in P-AR may effectively bind free metal ion. The equilibrium of metal sorption is established very rapid initially and decreased markedly after 1 hour. The results of adsorption isotherms of metals by AR and P-AR indicate that copper and lead uptake capacity is is 10.8 mg Cu/g AR, 36.2 mg Cu/ g P-AR, 17.6 mg Pb/ g AR, and 61.6 mg Pb/g P-AR, respectively when metal concentration is 30 ppm. And cadmium uptake capacit is 16.1 mg Cd/g AR and 46.3 mg/ g P-AR when cadmium concentration is 50 ppm. Equilibrium isotherms of metals removal fit the Langmuir equation adequately. The effect of esterification of carboxyl groups of AR on metal binding was investigated in batch experiments by unmodified and modified AR. All esterified AR shows significant decreases in copper, lead and cadmium binding. The loss of metal binding capacity is proportional to the extent of esterification.
The column experiments were also carried out in a glass columns filled with AR and modified AR to evaluate dynamic capacity for metal ions memoval. The influences of feed concentration, chemical treatment, ligand, and feed rate were studied. The copper removal capacity by AR decreased from 7.5 mg Cu/g to 4.91 mg Cu/g with a increase of feed concentration from 10 ppm to 49 ppm. From these results, An increase in feed concentration led to a decrease in the dynamic capacities.
The cation exchange capacity of the original AR was very low. However, a considerable increase was obtained when the residues were submitted to chemical treatment. The copper removal capacity by P-AR is four to five times higher than that by AR due to the presence of phosphate groups formed by chemical treatment with phosphorus(V) oxychloride. In the case of cadmium removal, the dynamic capacity by P-AR increased to six fold from the result of AR. When 3 g AR were filled in column, swelling was high, the height of bed was 13 cm. But, when same weight of P-AR was used, the height was reduced to 7.2 cm, which indicated an important decrease of swelling. This result could be explained by the fact that phosphorus(V) oxychloride might have acted as a crosslinking agent. AR as well as P-AR showed higher selectivity for lead ions. The dynamic capacity found for lead was double that for copper, and triple that for cadmium. When feed rate increased from 5 ml/min to 15 ml/min, the dynamic capacity of copper removal decreased from 98 bed volume (2250 ml) to 27 bed volume (620 ml). As in the case of batch experiments, the presence of organic ligands in solution significantly decreased the capacity of copper removal in column experiments due to metal-ligand complex formation. Very poor retention (only 7 or 9%) was found because copper ions form complexes with EDTA. Three or four bed volumes of 0.5 N HCl were necessary for the almost complete recovery of metal ions through saturated AR and P-AR beds.
The surface complexation modelling with the geochemical assessment program "HYDRAQL" was performed for simulation of adsorption phenomena of copper, lead, and cadmium removal by AR based on the theoretical informations and experimental data. Modeling results agree quite well with the experimental data at optimal pH range. However, modeling results show a discrepancy between experimental data and fitting data at low pH range. The surface complexation constants ($\log K_{Me(OH)}$) for the removal of movalent cations, Me(OH) by AR obtained from model fit are higher values than those ($\log K_{Me}$) for the removal of free metal ions, $Me^{+2}$. These results agree well with experimental data, monovalent cations [$Cu(OH)^{+}$,$Pb(OH)^{+}$and $Cd(OH)^{+}$] shown to be dominant ion species at optimal pH range.
Based on these experimental results, P-AR are shown to be an effective and cheap adsorbent for metals removal from aqueous solution, especially at low concentration. Thus, P-AR can be used to remove heavy metal from waste water.
중금속을 포함하는 산업폐수 및 농업폐수가 하천 및 해양으로 유입되어 수질오염도가 매우 심각하다. 따라서 폐수중 중금속들을 기존의 처리 방법보다 우선 경제적이고, 효율적으로 처리할 수 있는 흡착제 및 공정기술의 개발이 절실히 필요하다. 본 연구에서는 농업폐기물의 재 활용측면에서 사과주스를 만드는 공정에서 나오는 폐 사과 껍질(Apple Residues)을 흡착제로 이용하여 Batch 및 Column 에서 용액중 구리, 납 및 카드뮴의 중금속 이온을 제거하는 특성을 연구하였다.
회분식 실험에서 용액의 pH, 이온강도, Co-ions, Ligands 및 AR의 입자 크기에 따른 중금속 흡착 제거율에 영향을 연구함으로써 AR에 의한 중금속 이온들의 제거를 위한 특성 및 최적 조건을 제시하였다. AR의 장기 사용시 Swelling 으로 인한 구조적 불안정 및 합성 이온교환 수지에 비하여 낮은 흡착 제거능 등의 단점을 개선시키기 위하여 Peska등의 방법에 따라 Phosphorus(V) oxychloride 와 화학적으로 반응시켜 P-AR(phosphated AR) 을 제조하여, 화학적 처리에 따른 영향을 조사하였다. 또한 흡착 Isotherms, Kinetic 실험을 수행하였다. 또한, AR의 표면 기능기중 Carboxyl 기능기를 Wilcox 방법에 따라 에스테르화 반응을 시킨후, AR에 의한 중금속 흡착 제거에 대한 Carboxyl 기능기의 기여도를 조사하였다. AR의 Carboxyl 기의 에스테르화 반응의 정도는 에스테르화 반응을 시킨 AR의 염기 가수분해 반응후 생성되는 Methanol의 양을 Gas Chromatography 로 측정함으로서 예측하였다. AR에 의한 중금속 이온들의 흡착은 pH에 의존적이었다. 구리, 납 및 카드뮴이온 제거에 대한 최적 pH 영역은 pH 5.5~pH 7, pH 6.5~pH 8.0 및 pH 8.0~pH 9.5 에서 나타났다. 최대 91.2%, 95.3% 및 91% 의 제거율을 각각 나타내었다. 용액에서의 이온강도의 영향은 0.1 N NaCl 이하의 용액에서는 중금속 이온의 흡착 제거능에 큰 영향이 없었다. 그러나, 0.1 N 이상의 이온강도에서는 구리 및 납의 흡착 제거율은 크게 감소하였다. AR의 입자 크기가 작을수록 중금속의 제거율이 증가하였다. 구리 용액에 니켈 이온이 1:1 몰비로 존재할 경우 AR에 의한 구리 이온의 흡착 제거율은 큰 영향이 없었으나, 납 이온이 1:1 몰비로 존재할 경우 구리의 흡착 제거율은 크게 감소하였다. 또한 용액중 유기 Ligands 인 EDTA, Oxalic acid 및 무기 Ligand 인 Ammonia 가 존재할 경우 중금속 이온들과 Ligands 사이의 안정된 착화합물을 형성함으로 중금속이온의 흡착 제거율은 크게 감소하였다. P-AR 은 AR 에 비하여 특히 낮은 pH 영역에서 높은 중금속 흡착 제거율을 나타내었다. 이와 같은 현상은 AR의 화학적 처리에 의하여 AR의 표면에 Phosphate 기능기가 생성되었기 때문이다. Kinetic Test 결과 흡착 실험후 1 시간이내에 전체 제거율의 90% 이상 흡착되었다. 이와 같은 실험 결과로부터 AR에의한 중금속이온들의 흡착은 주로 AR 표면 기능기에 중금속 이온들이 정전기적 인력에 의한 착화합물 형성에 의해 이루어짐으로 예측된다.
구리, 납 및 카드뮴이온에 대한 Equilibrium isotherms 은 Langmuir equation 에 잘 일치하였다. 초기 농도가 30 ppm 일때의 AR 에의한 구리 및 납이온의 흡착 제거능은 10.8 mg/ g AR, 및 17.6 mg/ g AR 으로 각각 나타났다. 또한 초기 농도가 50 ppm 일 때 AR 에의한 카드늄이온의 흡착 제거능은 16.1 mg/ g AR 으로 나타났다. AR의 표면 기능기중 Carboxyl 기능 기를 Wilcox 방법에 의해 에스테르화 반응을 시킨 결과 반응시간이 증가됨에 따라 중금속이온의 흡착 제거율은 크게 감소하였다. 이러한 실험 결과로 미루어 볼때 AR의 Carboxyl 기능기가 중금속 흡착제거에 미치는 영향이 큼을 알수 있었다.
각각 3 g의 AR 및 P-AR 을 충전한 직경 1.5 ㎝, 높이 30 ㎝의 Glass columns 에서 AR 및 P-AR 에의한 구리, 납 및 카드뮴 이온들의 흡착 제거능(Dynamic capacity) 및 특성을 조사하기 위하여 연속실험을 수행하였다. 실험에서 용액의 초기농도,주입유량, Ligand 및 화학적처리에 따른 영향등을 연구하였다. 실험 결과 중금속용액의 농도가 증가할수록 AR 및 P-AR에의한 중금속 제거 용량이 감소하였다. 구리의 초기 농도가 10 ppm 인 경우 98 bed volumes 처리시 파괴점에 도달하였으나, 구리의 초기 농도가 49.5 ppm 인 경우 13.1 bed volumes에서 파괴점이 도달하였다. 이러한 실험 결과를 토대로해 볼 때 용액의 초기 농도가 감소할수록 흡착 제거능이 증가하였다. AR의 중금속 제거능은 비교적 낮게 나타났다. 그러나 화학적 처리를 함으로서 중금속 이온의 흡착 제거능이 크게 증가하였다.
P-AR 에 의한 구리 이온의 흡착 제거능(29.9 mg Cu/ g)은 화학적 처리에 의한 P-AR 표면에 phosphate 기능기의 존재때문에 AR(6.58 mg Cu/g)에 비해 4~5배 가량 높게 나타났다. 3 g 의 AR을 column 에 주입했을 경우 Bed 높이는 13 cm 이였으나, 동일량의 P-AR 을 주입하였을 경우 Bed 높이가 7.2 cm 로 크게 감소하였다. 이와같은 실험 결과는 AR 의 화학반응 물질인 Phosphorus(V) oxychloride 가 Crosslinking agent 로 작용했기 때문이다. 주입 유량을 5 ml/min 에서 15 ml/min 로 증가시켰을 경우 구리 이온의 제거능 98 bed volumes(2250 ml)에서 27 bed volumes(620 ml)로 감소하였다. 구리용액에 EDTA가 존재할 경우 AR 및 P-AR을 충전한 bed를 통한 구리 이온의 제거율은 7~9%에 불가하였다. 이와 같은 현상은 Batch 실험 결과에서와 같이 용액중 구리이온이 유기 착화합물인 EDTA와 안정된 착화합물을 형성하여, AR 및 P-AR의 기능기에 흡착이 되어지지 않기 때문이다. AR 및 P-AR에 흡착된 중금속 이온들의 탈착 특성을 조사 하였다. 구리, 납 및 카드뮴 용액에 의해 Saturation된 Bed 를 완전히 Regeneration 시키기 위하여, 0.5 N HCI 용액 3 ~5 Bed volumes 이 필요하였다.
흡착현상을 규명하는 지구 화학적 Program 인 "HYDRAQL"을 이용하여 흡착현상을 모델화 함으로써 실험결과와 이론적인 결과를 비교 평가하였다. AR 에 의한 구리, 납 및 카드뮴 제거에 대한 Modeling 결과 pH 6 이상의 영역에서는 실험결과와 잘 일치하였다. 또한, Modeling 결과 Monovalent 양이온, Me(OH)+ 에 대한 표면 결합 상수 (logKMe(OH)) 의 값이 Free metal ion, Me+2 의 표면 흡착상수 (logKMe) 값 보다 높게 나타났다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 AR에 의한 금속이온들의 제거는 유리 금속이온(Me+2) 보다 가수분해 화학종인, Me(OH)+이 흡착반응에 더 많이 관련됨을 알 수 있었다.
이상의 실험 결과를 토대로 해 볼때, P-AR 은 용액중 중금속을 제거하기 위한 효과적이고 값싼 흡착제로 나타났다. 고로, P-AR 은 페수중 중금속을 제거하기 위하여 사용할 수가 있다.
