Two heterocyclic ring-containing diamine monomers were synthesized. One is 6,4'-diamino-2-phenylbenzimidazole (BIA, 3) and the other is 1,3-di-p-aminophenyl-4-cyano-5-aminopyrazole (PYA, 13).
The monomer with benzimidazole-ring BIA was prepared from 4-nitrobenzoyl chloride and 4-nitro-1,2-phenylenediamine with 3 steps. A series of homopoly(amide imide)s and copoly(amide imide)s were prepared from BIA-ODA-TMAC via one-pot synthetic method. The degree of imidization of soluble PAIs containing benzimidazole-ring can be controlled by monomer composition and solution imidization conditions in one-pot synthetic method. The structure of PAIs was confirmed by IR and $^1H$ NMR spectroscopy. All poly(amide imide)s synthesized by one-pot synthetic method were soluble in polar aprotic solvent, but became insoluble in any organic solvents after thermal curing. The thermal stability of the PAIs increased as the polymers contain more BIA units.
The new pyrazole ring-containing monomer with the amino and cyano groups PYA was prepared from 4-nitrobenzoyl chloride and 4-nitrophenyl hydrazine with 4 steps. This monomer was converted to polyamides and polyimides with aromatic diacid chlorides and aromatic dianhydrides, respectively. The amino and cyano groups on the pyrazole-ring were not affected during polymerization. The result of the model reaction with monofunctional acid chloride and anhydride showed that the amino groups on the pyrazole ring was not participated in polymerization. The creasable, transparent, and mechanically strong films were obtained in all cases. The polyamides were soluble in polar aprotic solvents and boiling acetone and THF, but the polyimides were insoluble in any organic solvents. The polyamides have high $T_g$ values and they are stable up to 490℃ in nitrogen. But the polyamides are partially degraded at 300℃ in air due to the amino group on the pyrazole-ring. The polyimides have higher thermal stability than the polyamides. Surprisingly, they are stable up to 500℃ in air.
두 개의 헤테로 고리를 포함하는 디아민 단량체를 합성하였다. 그 하나는 6.4'-디아미노-2-페닐벤지미다졸(BIA, 3)이고, 다른 하나는 1.3-디-파라-아미노페닐-4-시아노-5-아미노피라졸(PYA, 13)이다.
벤지미다졸 고리를 포함하고 있는 단량체(3)는 4-니트로벤조일 클로라이드와 4-니트로-1,2-페닐렌디아민으로부터 3 단계를 거쳐 합성하였다. BIA, ODA, TMAC로부터 일련의 폴리(아미드 이미드)단일중합체와 폴리(아미드 이미드)공중합체를 한 단계 반응을 이용하여 합성하였다. 이러한 한 단계 반응을 이용하여 벤지미다졸 고리를 포함하면서 녹는 폴리(아미드 이미드)의 이미드화 정도를 단량체 단량체 비율과 용액 고분자 반응 조건을 변화시킴으로써 조절할 수 있었다. 한 단계 반응으로부터 얻어진 중합체들은 극성비양성자성 용매에 잘 녹지만, 이를 경화시키면 어떤 유기 용매에도 녹지 않는다. 생성된 폴리(아미드 이미드)의 구조를 적외선 분광법과 핵자기공명 분광법으로 확인하였으며, 열분석의 결과로부터 BIA의 함량이 ODA의 함량에 비해 증가할수록 생성되는 중합체는 내열성이 증가됨을 알 수 있었다.
아미노기와 시아노기를 갖고 있는 피라졸 고리를 포함하는 단량체(PYA, 13)는 4-니트로벤조일 클로라이드와 4-니트로페닐 히드라진으로부터 4 단계를 거쳐 합성하였다. 이 단량체를 방향족 디산 클로라이드나 디언하드라드와 중합하여 폴리아미드와 폴리이미드를 각각 합성하였다. 피라졸 고리에 있는 아미노기와 시아조기는 중합 반응시에 아무런 변화가 없음을 한쪽만 반응기를 가지는 화합물과의 모델 반응으로부터 알 수 있었다. 합성된 폴리아미드와 폴리이미드는 매우 강인하고 투명한 필름을 얻을 수 있었으며, 합성한 폴리아미드는 상온에서도 극성비양성자성 용매에 매우 잘 녹을 뿐만 아니라 끓는 온도의 아세톤이나 테트라히드로퓨란에도 녹지만, 폴리이미드의 경우에는 어떤 유기 용매에도 녹지 않았다. 폴리아미드는 높은 유리전이온도를 보이며, 질소 하에서는 490℃까지 안정하지만, 공기 중에서는 피라졸 고리에 있는 아미노기의 분해로 인해 300℃ 부근에서 부분적으로 분해된다. 폴리이미드는 폴리아미드에 비해 더 좋은 열적 성질을 보이며, 특이하게도 이 경우에는 공기중에서도 500℃까지 안정하였다.
