Recently, a new synthetic approach to obtain mesoporous molecular sieves has been discovered by scientists at the Mobil corporation, using the formation of surfactant-silica mesostructures. The surfactant-silica mesostructures consist of a periodic array of the silica frameworks which are templated by the surfactant micelles. The mesostructures are obtained by self organization of the silica frameworks surrounding the surfactant micelles during the hydrothermal reaction in an aqueous solution of surfactant and silica sources.
MCM-41, one of the mesoporous molecular sieves thus obtained, has uniform hexagonal arrays of cylindrical channels with the cross-sectional diameter controllable in the range of 2 - 10 nm. The MCM-41 material has attracted much attentions as adsorbents, catalysts, and hosts for large molecules due to its large pore diameter compared with conventional zeolites. However, practical applications of the MCM-41 have been severely inhibited by its weak hydrothermal stability compared with zeolites.
The present work has been performed in order to improve the weak hydrothermal stability of MCM-41. Various inorganic and organic salts such as LiCl, NaCl, KCl, $CH_3COONa$, $Na_4EDTA$, $K_4EDTA, $Na_2SO_4$ and $NaNO_3$ were added to the synthetic mixture after permitting the hydrothermal reaction to proceed. The effects of the salts were investigated with X-ray diffraction and magic angle spinning (MAS) $^29Si$ NMR spectroscopy. MCM-41 materials obtained by using proper amount of salts during the synthesis process showed no sign of structural losses in XRD after heating in boiling water for 12 h, while the structure of MCM-41 synthesized without adding salts was completely lost. Thus, hydrothermal stability of MCM-41 was improved by salt effect.
In view of the salt effect on the formation of the surfactant-silica mesostructure, it is reasonable that the anions constituting the salt can moderate electrostatic interaction between the positively charged surfactant micelles and the surrounding silicate anions, and therefore, increase the degree of the silicate cross-linking. Such an effect for the silicate cross-linking has been confirmed by the MAS $^29Si$ NMR spectroscopy. However, the salt effect on the local structure of water may also be considered for the improvement of hydrothermal stability.
최근에 모빌사의 과학자들에 의하여 계면활성제-실리카 준결정상 집합체를 형성시켜 중형기공 분자체를 합성하는 방법이 새롭게 대두되었다. 이 계면활성제-실리카 준결정상 집합체는 수용액 내에서 계면활성제의 액정구조가 주형으로 작용하고 그 주위를 규산 음이온들이 둘러싸서 만들어지며 주위를 둘러싼 음이온들이 수열합성에 의해 축합반응을 일으켜 단단한 실리카 골격을 이룬다. 이러한 합성방법에 의해 만들어진 MCM-41은 2에서 10 nm로 조절이 가능한 일정한 크기의 직선형 공동이 육각형 배열, 즉 벌집 모양으로 균일하게 배열되는 구조를 가지는 중형기공 분자체로서 흡착 및 분리, 촉매 전환 반응 등의 여러 연구 분야에서 많은 관심을 끌어왔다. 그러나 기존의 MCM-41은 제올라이트에 비하여 수열 안정성이 낮아 실제적인 응용에 있어서 제한점을 가지고 있었다.
따라서 본 연구에서는 MCM-41의 수열 안정성을 높이기 위한 시도를 하였다. LiCl, NaCl, KCl, $CH_3COONa, $Na_4EDTA$, $K_4EDTA$, NaNO_3, Na_2SO_4$ 등의 여러 무기염과 유기염들을 합성 과정 중 첫번째 pH를 맞추고 나서 적당량 첨가하여 MCM-41을 합성하였다. 그리고 이 염들의 효과를 X-선 회절법과 $^29Si$ MAS NMR 분광법을 이용하여 관찰하였다. 염을 첨가하지 않고 합성한 MCM-41은 끓는 물에 12시간을 두면 구조가 붕괴되는 반면, 염을 적당량 넣어 합성한 MCM-41은 12시간 후에도 구조가 상당부분 그대로 유지됨을 관찰할 수 있었다. 즉, 염의 첨가에 의해 MCM-41의 수열 안정성을 크게 향상시킬 수 있었다.
계면활성제-실리카 준결정상 집합체의 형성에 미치는 염의 효과를 살펴보면, 첨가된 염의 음이온들이 계면활성제 액정 구조와 규산 음이온 간의 정전기적 인력을 적당히 가리워 줌으로써 규산 음이온들 간의 축합반응이 합성 과정 중에 좀 더 진행될 수 있도록 해 주는 것으로 보인다. 이 사실은$^29Si$ MAS NMR로 확인할 수 있었다. 또한, 염이 첨가되었을 때 염이 물의 구조를 바꾸기 때문에 수열합성 중에 계면활성제-실리카 준결정상 구조를 MCM-41의 수열 안정성이 향상되는 방향으로 만들어준다고 생각할 수 있다.