Kinetic studies were carried out to determine the rate constants for the cyclizations of alkyl radicals to O-benzyl oxime ethers. The kinetic data were obtained by the relative ratios of the cyclized products and the reduced products in the presence of a large excess of tributyltin hydride. The relative ratios of two products were analyzed by HPLC and from the ratios, the rate constants were determined.
The rate constant for the 5-exo addition to O-benzyl oxime ether was $3.9\times10^7s^{-1}$ and the rate constant for the corresponding 6-exo addition was $2.3\times10^6s^{-1}$, respectively. Those rate constants were confirmed by competitive reactions using a benzyl oxime ether and an olefin as a radical acceptor.
알킬 라디칼의 벤질 옥심 에테르에의 5-exo, 6-exo 고리화 반응에서의 속도상수를 구하기 위해 반응속도론적 연구를 수행하였다.
과량의 트리부틸틴 하이드라이드를 사용한 7a의 라디칼 반응에서 C와 D를 얻을 수 있었다. 이들 화합물을 HPLC로 분석하여 그들의 비로부터 반응속도상수를 80℃에서 $k_c(C=NOBn)^5 = 3.9 \times 10^7 s^{-1}$로 결정할 수 있었다.
과량의 트리부틸틴 하이드라이드를 사용한 7b의 라디칼 반응에서 G와 H를 얻을 수 있었다. 이들 화합물을 HPLC로 분석하여 그들의 비로부터 반응속도상수를 80℃에서 $k_c(C=NOBn)^6 = 2.3 \times 10^6 s^{-1}$로 결정할 수 있었다.
이들 반응속도상수들은 경쟁반응을 통해 확인할 수 있다.
올레핀과 벤질 옥심 에테르에로의 고리화 반응의 경쟁을 18a 와 18b에 대해 수행하였다. 18a로부터 얻은 두 화합물 I와 J를 HPLC로 분석하여 그들의 비로부터 반응속도상수를 $k_c(C=NOBn)^5 = 3.2 \times 10^7 s^{-1}$로 결정할 수 있었다. 18b로부터 얻은 두 화합물 K와 L를 HPLC로 분석하여 그들의 비로부터 반응속도상수를 $k_c(C=NOBn)^6 = 1.6 \times 10^6 s^{-1}$로 결정할 수 있었다.